专利名称：使用不含硅酸盐的显影剂组合物的处理方法
技术领域：
本发明涉及使用不含硅酸盐的碱性显影剂组合物处理成像正性光刻印刷版前体的方法。具体来说，本发明涉及使用这些不含硅酸盐的显影剂组合物处理具有可成像层的光刻印刷版前体的方法，所述可成像层含有乙烯基羟基芳基酯重复单元，其中所述羟基位于酯键邻位。
背景技术：
在常规或“湿”光刻印刷中，在亲水性表面上产生墨水接纳区域(称为图像区)。当用水润湿所述表面并施加光刻印刷墨水时，亲水性区域保留水并排斥墨水，且墨水接纳区域接受墨水并排斥水。最终将墨水转移到上面打算复制图像的材料表面。可用于制备光刻印刷版或套管的光刻印刷前体通常包含一个或一个以上施加在衬底的亲水性表面上的可成像层。可成像层包括一种或一种以上可分散在适宜粘合剂中的辐射敏感组份。或者，辐射敏感组份还可为粘合剂材料。在成像后，由适宜的显影剂移除可成像层的成像区域或非成像区域，从而露出衬底的下伏亲水性表面。如果移除成像区域，那么将前体视为正性的。相反，如果移除非成像区域，那么将前体视为负性的。在每一种情况下，保留的可成像层区域(即，图像区)是接受墨水的，且通过显影工艺露出的亲水性表面区域接受水和水溶液(通常为润版液)并排斥墨水。在印刷工业中直接数字成像已变得日益重要。已研发出用于制备光刻印刷版的光刻印刷前体，其与红外激光一起使用以响应来自计算机中图像的数字拷贝的信号在印版输出机(platesetter)中成像。这种“计算机直接制版(computer-to-plate) ”技术已普遍替代使用掩蔽膜来使前体成像的现有技术。与红外激光一起使用的早期光刻印刷版前体通常涉及烧蚀工艺，其选择性地移除墨水接纳或墨水排斥表面材料且由此露出互补墨水亲和性表面。所述烧蚀性光刻印刷版前体的一些实例描述于美国专利5，339，737 (刘易斯(Lewis)等人)中。这些光刻版前体通常需要相对较高量的能量输入且因此当可用红外激光功率受限时生产率有限。烧蚀性光刻印刷版前体的另一个缺点是在成像期间需要移除碎片，从而增加成像设备的成本且在所述设备操作期间更嘈杂。与红外激光一起使用的第一市售非烧蚀性光刻印刷版前体在红外激光成像与图像显影之间需要预加热步骤。需要预加热步骤的所述光刻印刷版前体的一些实例描述于美国专利5，372，907(考比若(Corbiere)等人)中。由于预加热步骤需要额外设备和能量消耗，因此设计不需要预加热步骤的光刻印刷版前体，如(例如)美国专利
6,280, 899 (帕森斯(Parsons)等人)和6, 326, 122 (长崎(Nagasaka)等人)中所描述。所述光刻印刷版前体通常为正性的且含有包含酚醛树脂作为主要粘合剂的红外激光可成像层。除非在图像显影后在高温下烘烤所述版，否则这些光刻印刷版前体通常具有有限的印刷机上耐久性(durability on press)和对印刷用化学品的有限抵抗性。烘烤步骤增加设备成本和能量消耗。已作出各种尝试来改进印刷机上运转时间(run length)和非预热版的化学抵抗性，但每一种尝试都具有一种或一种以上限制。举例来说，美国专利6，143，464(川内(Kawauchi))中描述的含有一些丙烯酸系粘合剂的非预热光刻印刷版前体通常遭受碱性显影剂在IR激光曝光区和非曝光区之间的溶解性差异不适当以及诸如抗划痕性差等问题。此不适当的图像差异通常导致非IR曝光区中涂层损失过度或涂层从IR曝光区的移除不完全。为避免所述问题，应严格控制图像显影条件，例如显影剂强度、显影时间、温度和刷压。因此，将所述光刻印刷版前体视为具有窄显影宽容度。为克服这些问题，已设计两层非预热光刻版前体，如(例如)美国专利6，294，311 (岛津(Shimazu)等人)中所描述。这些光刻印刷版前体需要能够提供两个经涂布层的生产线。因此，仍期望研发展示良好的印刷机上运转时间和良好的对印刷用化学品的抵抗性的单一层非预热正性光刻版前体。在所述前体的研究中，已发现含有聚(乙烯醇缩醛)的单一层正性光刻印刷版前体具有极佳的印刷机上运转时间和极佳的显影宽容度。所述印刷版前体的一些实例描述于美国专利7, 399，576 (莱瓦农(Levanon)等人)和7，544，462 (莱瓦农等人)以及美国专利申请公开案2006/0154187(威尔逊(Wilson)等人)和2009/0162783 (莱瓦农等人)中。然而，仍需要改进其对某些印刷用化学品和溶剂的抵抗性。已发现，可使用还包括具有羟基芳基酯基团的重复单元的聚(乙烯醇缩醛)来改进耐溶剂性，如(例如)共同待决且共同受让的美国第12/555，040号(2009年9月9日由莱瓦农、贝丽娜(Bylina)、卡姆贝尔(Kampel)、如滨(Rubin)、堡斯泰勒(Postel)、科特瑟(Kurtser)和纳卡什(Nakash)申请)中所描述。尽管使用这些版获得良好的运转时间和耐溶剂性，但当使用显影剂组合物时仍需要改进显影宽容度。因此，需要改进含有还具有羟基芳基酯基团的聚乙烯醇缩醛聚合物的光刻印刷版前体的显影宽容度的方法。通常优化特定显影剂组合物以使特定的正性光刻印刷版前体显影。这已试图通过在显影剂中纳入涂层保护剂以使非曝光区中可成像涂层的溶解性比曝光区中的可成像涂层更有效地降低来达成。使用各种涂层保护剂(例如非离子型、阳离子型或甜菜碱表面活性剂)仅获得有限成功。还需要发现如下显影剂:不仅为所述光刻印刷版前体提供良好的图像差异，还允许在装载于自动版处理器中的新鲜显影剂的一个处理循环中处理大量所述印刷版前体，而在处理循环后没有处理版上图像质量的偏离或自动处理器清洁过度困难。显影循环缩短和自动处理器清洁过度困难的一个原因与典型光刻印刷版前体的衬底上的氧化铝膜部分溶解有关。使用碱式硅酸盐或锂盐可减少或消除所述氧化铝侵蚀。然而，使用硅酸盐会增加处理器浴的污浊度。已发现，含有氯化锂的显影剂极缓慢地溶解经红外激光曝光的含有还具有羟基芳基酯基团的聚乙烯醇缩醛的涂层且因此视为不适于处理。即使优化氯化锂的量，也仍未能发现溶解曝光涂层而不会侵蚀衬底上的氧化铝膜的满意显影剂。需要解决这些显影问题。
发明内容
本发明提供一种提供光刻印刷版的方法，其包含:A)逐图像曝光具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层的正性光刻印刷版前体，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元:
权利要求
1.一种提供光刻印刷版的方法，其包含: A)逐图像曝光正性光刻印刷版前体，所述前体具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元:
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是钙、锶和锌阳离子中的一者或一者以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属阳离子M2+是以至少0.001克原子/千克且至多且包括0.01克原子/千克的量存于所述显影剂组合物中。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物粘合剂进一步包含由以下结构(Ia)定义的重复单元，且所有重复单元都以随机顺序存于所述聚合物粘合剂中:
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中R2是经环状酰亚胺基团取代的羟基苯基或羟基萘基。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K为7或更小。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含膦酰基-多羧酸螯合剂。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂对所述钙或锶M2+金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K为7或更小，所述螯合剂是以至少0.01摩尔/升且至多且包括0.1摩尔/升的量存在。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物进一步包含阳离子型表面活性剂。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙或锶金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含: 氢氧化钠或氢氧化钾，和 2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中M2+是钙金属阳离子。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中所述显影剂组合物具有至少12且至多且包括13.5的pH值，所述显影剂组合物中的M2+是钙金属阳离子且所述显影剂组合物进一步包含: 碱金属氢氧化物， 2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸，和 阳离子型表面活性剂，且 所述最外可成像层中的所述聚合物粘合剂以随机方式包含由结构(Ia)和(Ib) 二者代表的重复单元，其中所述结构(Ia)的重复单元如下:
13.一种可用于提供光刻印刷版的试剂盒，所述试剂盒包含: a) 一种或一种以上正性光刻印刷版前体，每一前体都具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外可成像层，所述聚合物粘合剂包含由以下结构(Ib)代表的重复单元:
14.根据权利要求13所述的试剂盒，其中所述聚合物粘合剂以随机顺序进一步包含由以下结构(Ia)代表的重复单元与所述结构(Ib)的重复单元:
15.根据权利要求13或14所述的试剂盒，其中所述不含硅酸盐的显影剂组合物还包含膦酰基-多羧酸螯合剂、阳离子型表面活性剂或二者。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备光刻印刷版的方法，所述方法通过以下来实施使具有单一可成像层的正性光刻印刷版前体显影，所述可成像层包含具有由以下结构(Ib)代表的重复单元的聚合物粘合剂其中所述结构(Ib)的重复单元是以至少25摩尔%且至多且包括60摩尔%的量存在，所有都以所述聚合物粘合剂中的总重复单元计，且R2是经取代或未经取代的羟基芳基，其中所述羟基位于酯键邻位，从而在所述可成像层中形成曝光和非曝光区域。使用不含硅酸盐的显影剂组合物使所得成像的光刻印刷版显影，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的群组的金属阳离子M2+。
文档编号B41C1/10GK103189209SQ201180052462
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月18日
发明者墨许·雷瓦诺, 江宾·黄, 里欧尼德·艾斯凯斯基 申请人:柯达公司