专利名称：具有双层结构的外胎面部的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种充气轮胎外胎面部的橡胶组合物，所述橡胶组合物即使经长期使用，其橡胶劣化也少、轮胎表面的变色得到减轻。
背景技术：
天然橡胶、丁苯橡胶(苯乙烯-丁乙烯橡胶)、丁二烯橡胶、丁腈橡胶等的橡胶广泛使用于充气轮胎的外胎面部或胎侧部的橡胶组合物中。这些轮胎用橡胶组合物由于在受到由长时间行驶引起的激烈弯曲变形的同时，也处于高温条件下，更曝露于紫外线辐射中，因此，发生经时变化、而不再耐于使用。这种现象通常被称为老化。
橡胶组合物的老化由种种原因引起。作为外部原因，有空气中的氧、氧化物、热、光、臭氧、锰化合物、放射线、轮胎行驶时的反复变形等，另一方面作为内部原因，有橡胶成分的种类、橡胶的硫化条件及硫化程度、硫化剂的种类及硫化促进剂的种类等的因素。以上的诸要素相互作用，引起橡胶的老化现象。
橡胶组合物的老化现象，有氧引起的老化和臭氧引起的老化。氧引起的老化，是橡胶分子的碳氢化合物在氧的存在下受热或光的影响生成烃游离基和氢游离基。然后烃游离基和氧发生反应生成过氧化氢，该过氧化氢和其他橡胶分子的碳氢化合物发生反应，进一步生成烃游离基。这一反应连锁进行，致使橡胶分子主链分解，使其物性下降。
另一方面，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶等的二烯烃系橡胶产生由臭氧引起的老化。臭氧与橡胶分子的双键发生亲电子反应，而切断其双键，该现象与前述氧化反应本质上不同。由氧或者臭氧引起的劣化和轮胎行驶时的反复变形及温度升高相互作用，使其劣化进一步加剧。
以往为了防止这些老化，在橡胶组合物中掺合有防老剂。但是随着轮胎的长期使用，橡胶组合物中的防老剂与臭氧、热、紫外线等发生反应，其数量逐渐被消化，从而老化防止效果下降。虽然可以预先加大防老剂的掺合量，但橡胶组合物的表面因此发生变色，影响外观。
随着老化现象的进行，橡胶组合物的硬度提高，作为将其硬度保持一定的方法，有一种在橡胶组合物中掺合油的方法。有人提出了这样方案因该油一般来说具有向橡胶组合物中移动的性质，通过防止这种移动，可在很长期间内将硬度保持一定。比如，根据特开昭64-30806号公报报道，在无镶钉轮胎的胎面和带束层之间配置阻碍油通过的油障，该油障掺合的聚合物的至少30％重量由卤化丁基橡胶构成。但是这一方法并不能减轻氧及臭氧引起的劣化自身，不能减轻橡胶组合物基本特性的降低，即，不能减轻拉伸强度或抗伸度、外胎面部的抓着性能等的降低。
另一方面，在充气轮胎的外胎面部，为了抑制此种物性变化，有掺合再交联抑制剂的例子。例如，在特开2001-30703专利公报中，公开了一种含有水溶性纤维和二硫代磷酸金属塩(dithioic phosphoric acid)、秋兰姆系硫化促进剂及4-甲基苯并噻唑系化合物中的至少一种再交联抑制剂的橡胶组合物。但是，如果只是掺合该种再交联抑制剂，那么只能防止交联形态的变化，抑制硬化，而不能得到对外部环境刺激的屏蔽效果。
进一步，为了提高初期性能，有在外胎面部掺合无机充填剂的例子。例如，在U.S.PatentNo.6,035,911的报道中是，在轮胎外胎面部的表层部分添加含氟类添加剂。但是，该情况能提高初期性能，但还没有达到防止性能降低的地步。
发明内容
本发明为解决以往上述问题点，提供一种充气轮胎，所述充气轮胎的外胎面部的橡胶组合物即使经长期使用，其橡胶劣化也少，轮胎表面的变色得到减轻，进一步，本发明提供一种充气轮胎外胎面部的橡胶组合物，所述充气轮胎的外胎面部的橡胶组合物即使经长期使用也能抑制其抓着性能的降低。
本发明系这样一种双层结构的充气轮胎，至少部分地构成外胎面部的橡胶构件为由轮胎表面侧的外侧层和胎体侧的内侧层的至少二层构成，其特征为，这里，外侧层防老剂的掺合量(X)为组合物全体的0.4～1.6％的范围，且外侧层防老剂的掺合量(X)和、内侧层防老剂的掺合量(Y)、满足下式(1)的关系。
Y≥-0.4X2+2X(1)这里，较好的是，在这一橡胶部件中，对含有至少一种以上橡胶成分的橡胶组合物，掺合0.6～2.1质量％范围内的满足前述式(1)的防老剂。
更理想地，外侧层和内侧层的橡胶成分实质上相同，外侧层和内侧层的防老剂的种类也相同。进一步，外侧层的体积(Vo)与内侧层的体积(Vi)之比(Vo/Vi)为2/8～8/2的范围。
结合附图，由本发明的以下详细说明，本发明的前述和其他对象、特征、方面和优点将更为显见。
图1显示外侧层和内侧层的防老剂的掺合量关系。图2显示充气轮胎的剖面图的右半部分。
具体实施例方式
(充气轮胎的构成)在本发明中，至少部分地构成充气轮胎外胎面部的橡胶部件由轮胎表面侧的外侧层和胎体侧的内侧层构成。“至少部分地”指的是，充气轮胎的至少外胎面部。进一步，也指外胎面部的一部分的情况。
以下，具体说明本发明。图2显示充气轮胎的剖面图的右半部分。在图2中，充气轮胎1包括在胎圈芯6的周围折返且一端被固定的胎体4，由配置于胎冠部、胎体4半径方向外侧的2片补强层构成的胎束层3及配置于更外侧的外胎面部2，从该外胎面部两端向胎圈部7的方向延伸的胎侧部5，及从胎圈芯6上边向胎侧部方向延伸的硬质橡胶的三角胶条8。
外胎面部2分为接地面侧的外侧层2A，和胎体侧的内侧层2B。外侧层2A因为和路面直接接触，行驶时激烈地受到反复变形，同时直接受到光照射的缘故，其劣化特别激烈地发生。其结果，行驶时，在容易发生反复应力变形的胎面槽底9发生开裂。另一方面，自胎面端部延伸的胎侧部5，虽然受到光照射，但不是与路面直接接触，所以与外胎面部被视为必要的要求特性基本不同。例如，外胎面部因为与路面直接接触，要求较高的抓着性能。
由此，本发明的特征在于外胎面部的外侧层2A的防老剂的掺合量(X)为橡胶组合物全体的0.4～1.6质量％的范围，且其掺合量(X)满足下式(1)的关系。如上述防老剂的掺合量不满0.4质量％，则老化防止效果不充分、容易发生开裂。另一方面，防老剂的掺合量如超过1.6质量％，则胎面表面的外观不好。更理想的是，防老剂的掺合量为0.6～1.3质量％的范围。
如上所述，通过使内侧层的防老剂的掺合量和外侧层的防老剂的掺合量满足下式，Y≥-0.4X2+2X(1)则在轮胎长期使用中，防老剂自内侧层向外侧层逐渐移动，能够维持老化防止效果。进一步，能长期提高对由行驶引起的压缩、伸长及摩擦等的刺激、内部发热的抵抗性，维持初期的抓着性能。
图1显示上述式(1)的关系。较好的是，在图中的式(1)所规定的区域中，调整外侧层和内侧层防老剂的掺合量。如果Y＜-0.4X2+2X，则不能期望经长期使用后仍具有较好的防老剂的效果。又、如果仅仅是Y比X大，即Y＞X，则不能长期维持胎面橡胶的性能、特别是保持其初期的抓着性能。
这里，内侧层防老剂的掺合量(Y)为组合物全体的2.5质量％以下，更好为2.1质量％以下。防老剂的掺合量如太多，则因为由长期行驶带来外观的恶化，与内侧层邻接的胎体层及胎束层的接合性降低而不理想。
进一步，如外侧层和内侧层的橡胶组合物的种类极端不同，则其对防老剂的溶解性不同，从而对其移动速度产生影响。因此，较好的是，所述二层橡胶组合物为实质上相同的橡胶组合物、即橡胶成分的种类及其混合比实质上相同。这里“实质上相同”指的是，如橡胶成分是一种橡胶组合物，则包含25质量％以下的其他种类的橡胶成分，又如橡胶成分是混合有两种以上橡胶成分的橡胶组合物，则指的是其混合比的值差在25％以下。
再有，由于防老剂的种类不同，橡胶组合物中的防老剂的移动速度有可能相互不同，因此外侧层和内侧层的防老剂最好使用相同种类。
其次，外侧层的体积(Vo)与、内侧层的体积(Vi)之比(Vo/Vi)为2/8～8/2，更好为3/7～7/3的范围。前述体积比如不足2/8，则外侧层太薄，初期的耐老化性(耐开裂性)恶化，抓着性能随时间经过的下降加大。另一方面，如超过8/2，则防老剂从内侧层的移动效果少，长期的耐老化性(耐开裂性)及抓着性能恶化。又、当前述体积比为1/9及9/1时，为提高初期的耐老化性(耐开裂性)而多掺合外侧层防老剂的掺合量，则又使外观恶化。
又，在外胎面部的橡胶部件中，由于在外侧层形成有槽，在槽底部外侧层必然变薄。这种情况下，较好的是，内侧层不露出槽底，至少在外侧层的槽底处有0.5mm的厚度。
(防老剂的具体例)使用于本发明的防老剂对于防止起因于氧或臭氧的作用、进一步起因于弯曲变形的老化是有效的，也能防止外胎面部抓着性能的降低，其作用可作最广义的解释。作为防老剂的具体例，有二羟基丁醛-α-萘胺、苯基-β-萘胺、苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、丙酮二苯胺反应物、1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹、N，N-二苯基-对苯二胺、N，N-二-β-萘基-对苯二胺、苯基环己基-对苯二胺、苯基-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1-甲基庚基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-甲基丁基)-对苯二胺、N-N’-二-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、二烯丙基-对苯二胺、苯乙烯化苯酚、2，6-d二-叔丁基-对甲酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双-(4-乙烷基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫-双-(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)、硫脲衍生物、二丁甲基二硫代氨基甲酸镍盐、2-巯基苯并咪唑、烷基化烯丙基亚磷酸盐等。(橡胶成分)作为使用于本发明充气轮胎外胎面部的橡胶成分，使用天然橡胶(NR)及合成橡胶的一种或两种以上。作为合成橡胶可使用如聚异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(IPDM)，其改性物、进一步，这些的混合物等任意一种也可以使用。这些橡胶成分，可根据轮胎的橡胶部件、即外胎面部的要求物性进行适当的调整。外胎面部的掺合，可合适地使用天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶。对这样的含有至少一种以上橡胶成分的橡胶组合物，应当添加0.4～2.5质量％、更好为0.6～2.1质量份范围内的、满足前述式(1)的防老剂。如不满0.4质量％，则不能维持老化防止效果对开裂的防止、及抓着性能，如超过2.5质量％，则外观恶化。(其他掺合剂)在本发明的充气轮胎外胎面部的橡胶组合物中，可对100质量份的橡胶成分掺合10～200质量份的炭黑。这里作为炭黑，可使用SAF、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、FEF、GPF、CF等。
又，橡胶组合物中，可代替前述炭黑，或者和炭黑并用白炭。白炭可使用例如沉淀法白炭黑カ一プレツクス(Carplex)、ニプシ一ル(Nipsil)、トクシ一ル(Tokusil)或シルネツクス(Silmex)的各种商品等级。白炭的掺合量对于100质量份的橡胶成分通常为50质量份以下。
进一步，根据充气轮胎外胎面部橡胶部件的要求特性，可适当选择一般掺合剂。例如，增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、带电防止剂、交联剂及硫化促进剂，进行所定量的掺合。
表1及表2使用的掺合剂如下。
SBR1502使用日本ZEON社制的Nipol 1502。
SBR1712使用住友化学工业社制的住友SBR1712。
BR1220使用日本ZEON社制的Nipol 1220。
防老剂6C使用住友化学工业社制的Antigene 6C。
促进剂CZ使用大内新兴社制的Nocceler CZ。
对试作轮胎的评价采用以下方法进行。(耐开裂性)关于耐开裂性，在臭氧环境中，以5点法评价了轮胎在行驶后胎面槽底的开裂发生状态。试验条件如下。
轮胎轮辋6J×15轮胎内压190KPa轮胎负荷7130N行驶速度80km/H臭氧浓度100pphm臭氧流量500L/H耐开裂性的评价，将轮胎试作后马上实施试验的以(初期)表示。又轮胎试作后在仓库保管6个月后实施试验的以(经过一段时间)表示。性能评价方法以5点表示没有开裂的状态，4点表示开裂微小的情况，3点为开裂小、少的情况，2点为开裂的数目、大小为中等程度的情况，1点为开裂的数目多、大的情况。表3表示实施例的评价结果，表4表示比较例的评价结果。又、表3及表4中，体积比，即Vo/Vi为5/5。(外观评价)关于外观评价，将轮胎暴露于屋外，对其轮胎表面的变色程度进行5阶段评价。5点为变色程度最少，1点为变色程度最大。(抓着评价)以下述的表3的实施例及表4的比较例中记载的组成制作轮胎后，在仓库保管1年，然后进行实车刹车试验的测定。其结果表示于各自的表中。刹车试验在100km/小时速度下评价了湿地刹车性能。又，其数值为，以各个组成的轮胎的制造时为基准100，以1年后的刹车性能相对于该基准的指数表示。从而，数值相比100越小，则表示抓着性能越坏。(复数弹性模量E*(行驶后))以下述的表3的实施例及表4的比较例中记载的组成制作轮胎后，装于实车，分别行驶7万km后，从该轮胎采取40mm×40mm×0.5mm的胎面橡胶，测定复数弹性模量E*(MPa)。这里，复数弹性模量E*表为，式E*＝E’+iE”。式中，E’为动态弹性模量，E”为损失弹性模量。又、表中的数值为，有关各个组成，以轮胎制造时的E*为基准，以1年后的E*相对于制造时的E*的变化率表示其指数。测定条件如以下。
试验振动频率10Hz振幅2％温度60℃表3
实施例1及4～9为，外侧层和内侧层的橡胶掺合种类相同，且外侧层的防老剂的掺合量比内侧层少的例子。实施例2为，外侧层为SBR/BR掺合、内侧层为SBR掺合、外侧层和内侧层的防老剂的掺合量满足前述式(1)的例子。实施例3为，外侧层为NR/SBR/BR混合掺合、内侧层使用SBR掺合、外侧层的防老剂的掺合量比内侧层少的例子。实施例1～9，无论是耐开裂性及外观性俱为优异。实施例10，由于内侧层的防老剂超过2.3质量％，外观性稍差。又、实施例1及6～9，1年后抓着性能也几乎没有什么变化，复数弹性率E*也为良好。表4
比较例1由于外侧层和内侧层的防老剂的掺合量相同，而看不到耐开裂性的提高。比较例2、比较例3由于外侧层的防老剂的掺合量少于0.4质量％，耐开裂性差。比较例1～比较例3中，动态弹性率E’高而硬化。因此，抓着性能也降低。又比较例4由于外侧层的防老剂的掺合量超过1.6重量％，虽然维持了耐开裂性但外观性显著恶化。比较例5及6为，上述式(1)范围外，即Y＞X且Y＜-0.4X2+2X的范围内的例子。在这些比较例中，由于从内侧层向外侧层的移动速度不充分，经过一段时间后的耐开裂性差。又、比较例5中，复数弹性率E*变高，抓着性能降低。
实施例11～17(体积比引起的影响)改变外胎面部外侧层体积(Vo)和、内侧层体积(Vi)之比，以上述方法进行对耐开裂性及外观的评价。其结果表示于图5。表5
从表5中，可以看到外侧层体积(Vo)和内侧层体积(Vi)之比(Vo/Vi)在3/7～7/3的范围内耐开裂性及外观性最为优异。
如上所述，本发明的充气轮胎由于外胎面部由外侧层和内侧层构成，而且内侧和外侧的防老剂的掺合量满足上述式(1)Y≥-0.4X2+2X，能够同时满足耐开裂性及外观。又、外胎面部所要求特性的抓着性能及复数弹性率E*也为良好，经过一段时间后的变化几乎没有，能得到具有高性能外胎面部的轮胎。
以上，虽然对本发明进行了详细的描述和举例说明，但必须明确，这些仅为举例说明和例子，而不是对本发明的限制，本发明的精神及范围限定于权利要求所述的内容。
权利要求
1.一种双层结构的充气轮胎，所述充气轮胎至少部分地构成外胎面部的橡胶部件由轮胎表面侧的外侧层和、胎体侧的内侧层的至少两层构成，其特征在于，外侧层防老剂的掺合量(X)为组合物全体的0.4～1.6％的范围，且外侧层防老剂的掺合量(X)和、内侧层防老剂的掺合量(Y)、满足下式(1)的关系。Y≥-0.4X2+2X (1)
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，在前述外胎面部中，对含有至少一种以上橡胶成分的橡胶组合物，掺合0.4～2.5质量％范围内的满足前述式(1)关系的防老剂。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，外侧层和内侧层的橡胶成分实质上相同。
4.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，外侧层和内侧层的防老剂的种类相同。
5.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，外侧层的体积(Vo)与内侧层的体积(Vi)之比(Vo/Vi)为2/8～8/2的范围。
全文摘要
本发明提供一种充气轮胎，所述充气轮胎至少部分地构成外胎面部的橡胶部件由轮胎表面侧的外侧层和、胎体侧的内侧层的至少两层构成，所述充气轮胎的特征为，轮胎表面侧的外侧层的防老剂掺合量(X)为组合物全体的0.4～1.6质量％的范围，其外侧层的防老剂的掺合量(X)和、内侧层的防老剂掺合量(Y)满足下式(1)的关系。Y≥－0.4X
文档编号B60C1/00GK1425573SQ0215612
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月9日 优先权日2001年12月11日
发明者石田博一 申请人:住友橡胶工业株式会社