泄气保用轮胎的制作方法

专利名称：泄气保用轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一个侧壁插入物(sidewsll insert)的泄气保用充气轮胎。

背景技术：
对于泄气保用充气轮胎(pneumatic runflat tires)，即当泄气时(损失了除大气压力外的所有气压)仍然能够使用的轮胎，已经提出了各种不同的轮胎结构。装备有这种轮胎的车辆，当轮胎经历气压损失如由刺破或阀门失灵导致的气压损失后，能够继续行驶。由于其能够使得装备有这类泄气保用轮胎的车辆持续运转，直至其达到能够修理或更换轮胎的地点，因此是非常期望的。这类轮胎有时也称作机动性扩展轮胎(extended mobility tire，EMT)。
工程目标是必须在不损害乘坐或性能的情况下，开发泄气保用轮胎。在具有相对较硬悬挂特性的跑车上，提供这类泄气保用轮胎的能力相对于在要求更软乘坐特性的豪华轿车上提供这类轮胎要容易。虽然对乘坐性能不很敏感，但轻型卡车和运动型车辆典型地使用具有相对较高长宽比的轮胎，这对于泄气保用轮胎的要求提出了更高的挑战。
在使用刚性插入物生产的泄气保用轮胎的情况下，失去气压后在运转期间，所述插入物承担了绝大部分轮胎上的负荷。这导致了发热。热积累随后可能导致插入物中产生热降解。交联密度下降和交联类型分布改变是所述热降解的结果。从而，热降解可能导致所述插入物失效。该失效限制了在空气损失后运转时可以使用所述泄气保用轮胎的距离。


发明内容
本发明涉及一种包含至少一个侧壁插入物的泄气保用充气轮胎，所述至少一个侧壁插入物包含含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶相可进一步硫化。
附图简述

图1为本发明一个实施方式的轮胎的局部剖面视图，显示了轮胎的胎面和在所述轮胎侧壁区域具有一个帘布层(ply)和一个在该帘布层轴向内侧的插入物的胎体(carcass)。
图2为本发明一个实施方式的轮胎的局部剖面视图，显示了轮胎的胎面和胎体，该胎体在轮胎侧壁区域具有两个帘布层，第二插入物插入所述帘布层之间，第二帘布层在最内侧帘布层的轴向外侧。
图3为本发明一个实施方式的轮胎的局部剖面视图，显示了轮胎的胎面和胎体，该胎体在轮胎侧壁区域具有三个帘布层、插入物位于所述帘布层之间，并且另一个插入物位于最内层帘布层的轴向内侧。
图4为根据本发明的几种橡胶组合物的扭矩-固化时间图。
图5为使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎失效时的泄气保用里程直方图。

具体实施例方式 本发明公开了一种包含至少一个侧壁插入物的泄气保用轮胎，所述至少一个侧壁插入物包含含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶相可进一步硫化。
在一个实施方式中，所述第一橡胶组合物相的硫化状态至少在其T80硫化状态，第二橡胶组合物相的硫化状态在其T25-T80硫化状态之间。
在一个实施方式中，第二橡胶组合物具有第一模量和第二模量，所述第一模量在轮胎的正常固化周期后存在，第二模量可在轮胎的泄气保用条件期间获得，其中第二模量大于第一模量。
在一个实施方式中，所述多相混炼胶包含第一橡胶相和第二橡胶相，其中第二橡胶相包含硫化改性剂。
如这里使用的那样，多相是指包含不同的成分和/或成分水平。更具体地说，该术语是指在第一橡胶相中包含选择性分散的硫化改性剂和在第二橡胶相中不含或含有更少量硫化改性剂的混炼胶。硫化改性剂是指所述硫化改性剂的存在使得相对于所述第二相的硫化，第一橡胶相的硫化被显著延迟，如此使得在常规使用时，所述第一相相对于第二相表现出相对较低的模量，当经历泄气情况时，所述第一相的橡胶组合物可进行进一步固化。因此，在随后混合第一和第二橡胶组合物以得到所述多相混炼胶时，在一个相中存在较高浓度的硫化改性剂，得到在使用时提供更加舒适的乘坐性能和在泄气情况下提供更长的泄气保用性能的泄气保用轮胎中的侧壁插入物。
作为在多相混炼胶中相互关联的相，第一和第二橡胶组合物的空间分布，至少部分取决于用于获得所述多相混炼胶的混合程度，以及第一和第二橡胶组合物的相互粘弹相容性。对于混合程度，是指用于得到所述多相混炼胶的混合过程的特性，其包括但不限于混合类型(班伯里密炼、挤出等)、加入第一和第二橡胶组合物的顺序、混合时间和混合温度。粘弹不相容性或粘弹性不相容，是指在测量两种橡胶的橡胶共混物粘弹性的温度依赖性时，观测到两个独立的tanδ峰并且这是由于不同的起始橡胶导致的。相反，对于粘弹性相容的橡胶，tanδ对时间的测量表现为单一tanδ峰。因此多相混炼胶中两相的存在是各相热力学不相容和/或各相不完全混合的结果。
在一个实施方式中，所述多相橡胶组合物可包括条纹形式分布的第一和第二橡胶组合物相。条纹，是指虽然所述第一和第二橡胶组合物相易于区分，但无论第一还是第二橡胶相都不能明确地确定为“连续”相或“分散”相。在另一个实施方式中，所述多相橡胶组合物可包括它们的分布是使得一个橡胶组合物作为连续相存在而另一个橡胶组合物作为分散相存在的第一和第二橡胶组合物相。“分散”相是指指定的橡胶组合物以多个彼此不相接触的独立区域分布，并分别被作为“连续”相的另一个橡胶组合物包围。在另一个实施方式中，所述多相橡胶组合物可以作为连续相和分散相区域以及条纹相区域的杂化体存在。
多相混炼胶可包含一定重量比范围的第一橡胶组合物相与第二橡胶组合物相。在一个实施方式中，第一橡胶组合物相和第二橡胶组合物相的重量比介于4∶1-1∶1之间。在另一个实施方式中，第一橡胶组合物相和第二橡胶组合物相的重量比介于3∶1-1∶1之间。
在一个实施方式中，第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中的弹性体不同，即它们是不相同的。虽然所述两种橡胶不同，但两种橡胶均可选自相同的橡胶组。所述第一橡胶和第二橡胶可选自由乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物、溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶、顺式1，4-聚丁二烯、合成顺式1，4-聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、中乙烯基聚丁二烯(20重量％-60重量％的乙烯基单元)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物及它们的混合物所组成的组。
在一个实施方式中，所述第一橡胶(用于生产第一橡胶组合物)和第二橡胶(用于生产第二橡胶组合物)具有不同的玻璃化转变温度(Tg)。术语“Tg”是指所指橡胶的玻璃化转变温度，其合适地通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的速率测定。在特别优选的实施方式中，第一橡胶的Tg高于第二橡胶的Tg。例如第一橡胶的Tg可以在-50℃～0℃范围内(高Tg橡胶)，和第二橡胶的Tg可以在-100℃～-51℃范围内(低Tg橡胶)。根据该实施方式，所述第一和第二橡胶的Tg之差通常为约60℃-0℃。
高Tg橡胶的典型例子包括3，4-聚异戊二烯，其典型地包含约65重量％的3，4-异戊二烯单元并具有约-16℃的Tg。高Tg橡胶的另一个例子为溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其包含12重量％苯乙烯、约40重量％的乙烯基含量，具有-45℃的Tg和在100℃为90的门尼粘度(ML1+4)。另一种高Tg橡胶为苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，其包含20重量％的苯乙烯、40重量％的异戊二烯和40％的丁二烯，具有-42℃的Tg和在100℃为90的门尼粘度。再一种高Tg橡胶为高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，其特征在于具有至少9重量％的1，4-键。另一种高Tg橡胶为溶液聚合的中顺式1，4-聚丁二烯，其具有40-60重量％的乙烯基1，2-结构单元和35-45重量％的顺式1，4-结构单元。这类溶液聚合的聚丁二烯具有-65℃的Tg和在100℃约44的门尼粘度(ML1+4)。高Tg橡胶的其它例子为乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征在于具有23.5-40重量％的苯乙烯。例如具有23.5重量％苯乙烯的乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶典型地具有约-55℃的Tg。具有40重量％苯乙烯的乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶典型地具有约-32℃～-35℃的Tg。优选的高Tg橡胶取决于本发明混炼胶的用途。
低Tg橡胶的典型例子包括具有95重量％或更高顺式1，4-结构、-95℃～-105℃的Tg和在100℃为30-100的门尼粘度(ML1+4)的聚丁二烯橡胶。低Tg橡胶的另一个例子为通过钕催化制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征在于具有约20重量％的异戊二烯含量、约-90℃的Tg和在100℃为82的门尼粘度(ML1+4)。再一个例子为通过钕催化制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征在于具有约10重量％的异戊二烯含量、约-98℃的Tg和在100℃为82的门尼粘度(ML1+4)。其它适宜的橡胶例子为含有最多10重量％苯乙烯的溶液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶。这类苯乙烯/丁二烯共聚物表现出-93℃～-80℃的Tg和在100℃为30-100的门尼粘度(ML1+4)。优选的低Tg橡胶取决于本发明混炼胶的用途。
另一个例子为顺式1，4-聚异戊二烯。所述顺式1，4-聚异戊二烯橡胶包括天然和合成橡胶。合成或天然的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶典型地具有约96-约99重量％的顺式1，4-含量。合成顺式1，4-聚异戊二烯通常具有约-65℃的Tg。天然橡胶典型地具有约-65℃的Tg。合成顺式1，4-聚异戊二烯和天然橡胶在100℃的典型门尼粘度(ML1+4)介于30-100之间。另一种低Tg橡胶为通过钕催化制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征在于具有约70重量％的异戊二烯含量、约-79℃的Tg和在100℃为76的门尼粘度(ML1+4)。另一种低Tg橡胶为溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其具有约18重量％的苯乙烯含量、约10重量％的乙烯基含量、约-78℃的Tg和在100℃为85的门尼粘度(ML1+4)。
第一橡胶组合物中除第一橡胶外，还可存在其它橡胶。在第一橡胶组合物中使用两种或多种橡胶的那些情况中，基于第一橡胶组合物，所述第一橡胶可以以约30-80重量份每100重量份橡胶总量(phr)的量使用。优选地，第一橡胶以约40-60phr的量存在于第一橡胶组合物中。
在第一橡胶组合物中使用一种或多种其它橡胶的情况下，优选遵守与选择所述第一橡胶相同的原则，即关于所描述的Tg原则。
类似地，在第二橡胶组合物中除第二橡胶外还可存在其它橡胶。在第二橡胶组合物使用两种或多种橡胶的情况下，所述第二橡胶基于第二橡胶组合物，应以约20-70重量份每100重量份橡胶总量(phr)的量使用。优选地，第二橡胶在第二非生产性混合物中以约40-60phr的量存在。
在第二非生产性混合物中使用一种或多种其它橡胶的情况下，优选遵守与选择第二橡胶相同的原则，即关于所描述的Tg原则。
在一个实施方式中，为得到其中第二橡胶组合物可进一步硫化的第二橡胶组合物相，可将至少一种硫化改性剂加入第二橡胶组合物中。“硫化改性剂”是指这种硫化改性剂将具有在所述泄气保用轮胎的正常固化周期中影响第二橡胶相的硫化的作用，如此以使得在正常固化周期后第二橡胶相中的硫化状态低于其充分固化的硫化状态。在经历更高温度环境，例如在泄气保用情况下轮胎泄气时，所述第二橡胶相可进一步固化至更加充分固化的硫化状态。
基于本发明讨论目的，固化的橡胶组合物是硫固化的橡胶组合物，通常为硫固化的二烯基橡胶，其已被固化至其模量(y轴)-时间(x轴)曲线的实质性拐点(substantial inflection)。取决于使用的测量固化动力学的方法，可以使用与模量相关的性质如扭矩。具体地说，这类曲线通常是具有正斜面的曲线，其随着时间上升，直至其达到实质性拐点，即其斜面达到平台，此时其变为基本水平。在该斜面转变区域，其在某种程度上具有最大斜面，尽管该斜面仍然可能极缓慢的上升，认为该橡胶组合物被充分固化。在硫化改性剂的存在下，取决于使用的改性剂，所述曲线的形状可能会有所改变。所述硫化改性剂的净效果在于改变第二橡胶组合物的硫化，以使得在泄气保用轮胎的正常固化周期后，第二橡胶组合物相以第一硫化状态存在，并且所述第二橡胶组合物相在经历更高温度环境时如泄气保用情况下的轮胎泄气时，可得到第二硫化状态。
在一个实施方式中，正常固化周期后第二橡胶组合物相的硫化状态为介于其T20-T80硫化状态之间。在另一个实施方式中，正常固化周期后第二橡胶组合物相的硫化状态为介于其T40-T60硫化状态之间。所述第二橡胶组合物可进一步硫化，并在经历更高温度环境如泄气保用情况下轮胎泄气时，可得到第二硫化状态。表征硫化状态的“T-点”(即，T90、T25、T80等)为本领域技术人员熟知，并定义于ASTM D2084、D5289和ISO 6502，并由H.G.Buhrin在Brighton，England，1990年11月5-6日的Tyretech‘90给出的报告中进行了详细描述。T-点可采用Flexsys Rubber Process Analyzer(RPA)2000测定。关于RPA2000的描述、其性能、样品的制备、测试、子测试都可在这些参考文献中找到。H A Pawlowski和J S Dick，Rubber World，1992年6月；J S Dick和H A Pawlowski，Rubber World，1997年1月；和J S Dick和J APawlowski，Rubber & Plastics News，1993年4月26日和5月10日。
在一个实施方式中，在正常固化周期后第一橡胶组合物相的硫化状态可以至少是其T90硫化状态。
在泄气保用轮胎正常固化周期后通过使得所述插入物的第二橡胶组合物相低于其充分固化硫化状态，可以设想一旦经历泄气情况，在该情况下生成的热将使得第二橡胶组合物进一步固化并推迟所述插入物降解的开始。从而驾驶者在所述插入物降解前获得宝贵的时间来减速和停止。低于充分固化的第二橡胶组合物相还赋予该插入物柔软度，这使得在正常使用时在泄气保用轮胎上提供更加舒适的乘坐。
在一个实施方式中，用于第二橡胶组合物的硫化改性剂包括α，ω-双(N，N’-二烃基硫代氨基甲酰基二硫)烷烃(α，ω-bis(N，N’-dihydrocarbylthiocarbamamoyldithio)alkane)、双马来酰亚胺类物质和双柠康酰亚胺类物质(biscitraconimides)。
在一个实施方式中，所述硫化改性剂为α，ω-双(N，N’-二烃基硫代氨基甲酰基二硫)烷烃。适宜的α，ω-双(N，N’-二烃基硫代氨基甲酰基二硫)烷烃包括1，2-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)乙烷、1，3-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)丙烷、1，4-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)丁烷、1，5-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)戊烷、1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷、1，7-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)庚烷、1，8-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)辛烷、1，9-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)壬烷和1，10-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)癸烷。在一个实施方式中，所述硫化改性剂为1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷，由Bayer作为Vulcuren得到。
在一个实施方式中，所述硫化改性剂为双马来酰亚胺类物质。适宜的双马来酰亚胺类物质包括N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺，由DuPont作为HVA-2得到。
在一个实施方式中，所示硫化改性剂为柠康酰亚胺类物质。适宜的柠康酰亚胺类物质包括N，N’-间亚二甲苯基双柠康酰亚胺，也称作1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯，作为Perkalink900由Flexsys得到。
在一个实施方式中，所述硫化改性剂包括亚硝基化合物、邻苯二甲酰亚胺类物质、酸酐和酸。在一个实施方式中，所述硫化抑制剂包括N-亚硝基二苯基胺、聚亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、水杨酸和苯甲酸。
在一个实施方式中，所述第二橡胶组合物可以包含约1-约10重量份的硫化改性剂每100重量份的弹性体(phr)。在另一个实施方式中，所述第二橡胶组合物可包含约2-约8phr的硫化改性剂。
本发明可以使用含烯属不饱和度的橡胶或弹性体。短语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”应包括天然橡胶及其各种生胶和回收物形式以及各种合成橡胶。在本发明说明书中，除非另外说明，否则术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。可互换使用术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“混炼胶”来指代已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这类术语是橡胶混合或橡胶配混领域技术人员公知的。典型的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。其中后者包括乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，其也称作乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的其它例子包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化的溶液聚合聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联的和锡偶联的星型支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚丁二烯和SBR。
在一个方面，所述橡胶优选是至少两种二烯基橡胶。例如优选两种或多种橡胶的组合，如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，尽管优选为天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可使用具有约20％-约28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或对于一些应用，使用具有中等或相对较高结合苯乙烯含量，即约30％-约45％结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作为水性乳液共聚。这是本领域技术人员公知的。结合的苯乙烯量可以变化，例如由约5％-约50％。在一个方面，该E-SBR还可以以例如三元共聚物中含有约2重量％-约30重量％的结合丙烯腈的量包含丙烯腈，以形成三元共聚物橡胶E-SBAR。
乳液聚合制备的在共聚物中包含约2重量％-约40重量％结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶，也可作为二烯基橡胶用于本发明。
溶液聚合物制备的SBR(S-SBR)典型地具有约5％-约50％，优选约9％-约36％的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下采用有机锂催化方便地制备。
在一个实施方式中，可使用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。该BR可例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合制备。该BR可通过例如具有至少90％顺式1，4-含量方便地表征。
所述顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
如这里使用的那样并根据常规实践，术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体，每种材料的重量份”。
所述橡胶组合物还可包括最多70phr的加工油。加工油可作为典型地用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶配混期间直接添加油包含在橡胶组合物中。所使用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混期间加入的加工油。适宜的加工油包括本领域公知的各种油，包括芳香油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。
短语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”应包括天然橡胶及其各种生胶和回收物形式，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另外说明，否则术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“混炼胶”可互换使用，指代已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这类术语是橡胶混合或橡胶配混领域技术人员公知的。
所述可硫化橡胶组合物可包括约10-约150phr的二氧化硅。
通常采用的可用于混炼胶中的含硅颜料包括常规热解和沉淀含硅颜料(二氧化硅)。在一个实施方式中，使用沉淀二氧化硅。本发明中采用的常规含硅颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐例如硅酸钠酸化得到的那些。
这类常规二氧化硅可通过例如具有BET表面积(使用氮气测量)来表征。在一个实施方式中，该BET表面积可以是约40-约600平方米/克。在另一个实施方式中，BET表面积可以是约80-约300平方米/克。测量表面积的BET方法记录在Journal of the AmericanChemical Society，第60卷第304页(1930)中。
该常规二氧化硅也可采用具有在约100-约400范围内，可选地约150-约300范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
所述常规二氧化硅可预期具有根据电子显微镜测定例如在0.01-0.05微米范围内的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子在尺寸上可甚至更小或可更大。
可使用各种可商购得到的二氧化硅，例如，仅在这里作为例子而非限定而言，可商购自PPG Industries的Hi-Si商标下的210、243型号等的二氧化硅；可由Rhodia以例如Z1165MP和Z165GR型号得到的二氧化硅；和可由Degussa AG以例如VN2和VN3等型号得到的二氧化硅。
所述可硫化橡胶组合物可包括1-100phr的炭黑、交联的粒状聚合物凝胶、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或增塑的淀粉。
通常使用的炭黑可用作常规填料。这类炭黑的典型例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9-145g/kg的碘吸收，和34-150cm3/100g的DBP值。
其它填料可用于橡胶组合物中，包括但不限于粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、粒状聚合物凝胶包括但不限于记载于美国专利第6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488号中的那些，和增塑的淀粉复合填料包括但不限于记载于美国专利第5,672,639号中的那些。
在一个实施方式中，用于轮胎胎面的橡胶组合物可包含常规含硫有机硅化合物。适宜的含硫有机硅化合物的例子具有下式 Z-Alk-Sn-Alk-ZII 其中，Z选自

和
其中，R6为1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R7为1-8个碳原子的烷氧基或5-8个碳原子的环烷氧基；Alk为1-18个碳原子的二价烃和n为2-8的整数。
可用于本发明的含硫有机硅化合物的具体例子包括3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(3，3’-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide)、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-双(三环壬氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2”-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(二甲基乙硫基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯基)四硫化物、5，5’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
在一个实施方式中，含硫有机硅化合物为3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。在一个实施方式中，含硫有机硅化合物为3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。从而，关于式II，Z可以是
其中R7为具有2-4个碳原子，可选地具有2个碳原子的烷氧基；alk为2-4个碳原子，可选地具有3个碳原子的二价烃；和n为2-5，可选地为2或4的整数。
在另一个实施方式中，适宜的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利第6,608,125号中的化合物。根据美国专利第6,608,125号中的公开，这些含硫有机硅化合物具有式G-C(＝O)-S-CH2CH2CH2SiX3，其中每个X都是独立选择的RO-基团，其中每个R都独立地选自由氢、含有或不含不饱和度的烷基、链烯基、芳基和芳烷基组成的组，除氢外的这些部分具有1-18个碳原子；和G为6-8个碳原子的单价烷基。在一个实施方式中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫)-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM商购自GE Silicones。
在另一个实施方式中，适宜的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利公开2003/0130535中的那些。根据在美国专利公开2003/0130535中的公开，这些含硫有机硅化合物具有式III或IV

III

IV 其中，R为甲基或乙基； R’，相同或不同，为C9-C30的支化或非支化单价烷基或链烯基、芳基、芳烷基、支化或非支化C2-C30烷基醚基团、支化或非支化C2-C30烷基聚醚基团或R3Si，其中R为C1-C30的支化或非支化烷基或链烯基、芳烷基或芳基；R”为支化或非支化、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或脂肪族/芳香族混合的二价C1-C30烃基； X，当n＝1和m＝1时为SH，当n＝2和m＝1-10时为S及它们的混合物，当n＝1和m＝1时为S(C＝O)-R，或当n＝1和m＝1时为H； R”可以是CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或
在一个实施方式中，所述含硫有机硅化合物为式III，R为乙基，R’为C12-C14烷基，R”为CH2CH2CH2，X为SH，n为1和m为1。在一个实施方式中，所述含硫有机硅化合物为Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据使用的其它添加剂的水平变化。通常而言，该化合物的量在0.5-20phr范围内。在一个实施方式中，该量在1-10phr范围内。
本领域技术人员可容易地理解，所述橡胶组合物可通过橡胶配混领域众所周知的方法配混，例如将各种硫可硫化的橡胶成分与各种常用添加剂材料如硫给体、固化助剂如活化剂和加工添加剂如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂混合。如本领域公知的，取决于硫可硫化的和硫硫化的材料(橡胶)的目的用途，选择上述提及的添加剂，并通常以常规量使用。硫给体的典型例子包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物(amine disulfide)、聚合多硫化物(polymeric polysulfide)和硫烯烃加合物。在一个实施方式中，所述硫-硫化剂为元素硫。该硫-硫化剂可以以0.5-8phr，可选地为1.5-6phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量占约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。加工助剂的典型量为约1-约50phr。抗氧化剂的典型量占约1-约5phr。典型的抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺和其它抗氧化剂，如在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344页至346页中记载的那些。抗臭氧剂的典型量为约1-5phr。如果使用，可包括硬脂酸的脂肪酸的典型量为约0.5-约3phr。氧化锌的典型量为约2-约5phr。蜡的典型量为约1-约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量为约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dibenzamidodiphenyl disulfide)。
使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度并改进硫化橡胶的性质。在一个实施方式中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。所述主促进剂可以以约0.5-约4，可选地约0.8-约1.5phr的总量使用。在另一实施方式中，可使用主促进剂和助促进剂的组合，其中所述助促进剂以较少量使用，如约0.05-约3phr，以活化并改善硫化橡胶的性质。预期这些促进剂的组合能够对最终性质产生协同作用，并在某种程度上优于单独使用任何一种促进剂产生的效果。此外，可使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度影响，但能在常规硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化延迟剂。可用于本发明的适宜促进剂类型为胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方式中，所述主促进剂为一种亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂可以是胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可采用橡胶混合领域技术人员公知的方法实现。例如，典型地在至少两个阶段中混合各成分，即至少一个非生产性(non-productive)阶段和随后的生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终固化剂典型地在通常称作“生产性”混合阶段的最终阶段中混合，其中所述混合典型地在低于前述非生产性混合阶段中温度的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混和领域技术人员公知的。可使所述橡胶组合物经历热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工适宜的时间，以产生140℃-190℃的橡胶温度。热机械加工的适宜时间作为操作条件、组分的体积和性质的函数变化。例如热机械加工可以为1-20分钟。
在一个实施方式中，所述多相混炼胶的混合可采用记载于美国专利第6,121,367号中的分段混合方法来实现，其全文结合在这里作为参考。用于本发明的这种分段混合方法涉及使用两个独立的生产性混合阶段，第一和第二橡胶组合物相各自对应于一个阶段。为制备第一橡胶组合物相，使用第一非生产性混合阶段混合橡胶、炭黑和/或二氧化硅和其它非固化剂。所述第一非生产性混合阶段之后为第一生产性混合阶段，其中将固化剂混合入由第一非生产性混合阶段得到的非生产性混合物中。类似地，为生产第二橡胶组合物相，采用第二非生产性混合阶段混合橡胶、炭黑和/或二氧化硅和其它非固化剂。所述第二非生产性混合阶段之后为第二生产性混合阶段，其中将固化剂混入由所述第二非生产性混合阶段得到的非生产性混合物中。然后将第一和第二生产性混合物混合以制备所述多相混炼胶。
所述加入以制备第一和第二生产性混合物的固化剂可以相同或不同，和/或以不同水平使用。具体地说，第一生产性混合物中的硫化改性剂的量低于第二生产性混合物中硫化改性剂的量。优选地，基于使用的橡胶和其它存在的成分，每种生产性配混物都具有为其特定设计的固化剂。
如果使用，将包括硫硫化剂和硫化改性剂的固化剂分别与第一和第二非生产性配混物混合。生产性混合典型地在低于前述非生产性步骤的混合温度且总是低于随后的固化温度的温度或最终温度下实施。典型的生产性配混物的混合在90-110℃的橡胶温度下进行30秒-3分钟。
制备第一和第二生产性混合物后，将所述两种生产性混合物混合在一起。优选实施尽可能少的混合以维持整个橡胶的多相性。可以理解，混合越多橡胶越均匀，从而导致每种生产性配混物相对于其它配混物丧失特性。
所述橡胶组合物可以结合在泄气保用轮胎的侧壁插入物中。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、工程机械轮胎、越野轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方式中，所述轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。所述轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明充气轮胎的硫化通常在约100℃-200℃的常规温度下实施。在一个实施方式中，硫化在介于约110℃-180℃之间的温度下实施。可采用任何通常的硫化方法，例如在压床或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。这类轮胎可使用公知的及对本领域技术人员显而易见的各种方法构造、成型、模塑和固化。
参见附图，图1、2和3显示了轮胎1的局部剖面视图，及其胎面2、胎边(bead)部分3、侧壁或侧壁区域4、不可伸展的钢丝撑轮圈5、胎圈保护胶6和橡胶胎边保护胶(rubber toeguard)7、橡胶组合物内衬(innerliner)8、部分胎面2下面的带状结构(belt structure)9、胎体帘布层10、胎体帘布层反包边11、插入物12和顶点胶(apex)13。
所述插入物12可由每个胎边区域径向延伸至胎面边缘，通常刚好延伸至补强带状结构9下面。如图所示，每个侧壁部分均可包括第一插入物12和第二插入物12以及甚至第三插入物12。第一插入物12如上所述进行布置。第二插入物12分别位于(介于)第一和第二帘布层10之间。第二插入物12由每个胎边区域3或部分径向向外延伸至胎面2的边缘，即刚好至补强带状结构9的下面。
包含本发明插入物的泄气保用轮胎可采用本领域技术人员显而易见的各种方法构造、成型、模塑和固化。通常，本发明的泄气保用轮胎可采用标准工艺制造，当然例外是其中的插入物除含有橡胶状聚合物外还含有抗硫化返原剂。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步进行阐述。
实施例1 在本实施例中阐述了向橡胶组合物中加入硫化改性剂的作用。按照表1中的配方制备五个样品，其中数量以phr给出。每个组合物在具有至少一个非反应性阶段和一个反应性阶段的多级混合过程中制备。然后测试样品的固化动力学，结果示于图4中。
表1 1Goodyear Tire&Rubber Company的Budene 1207 2双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物型，50％于炭黑上 3对苯二胺类和喹啉类 4亚磺酰胺类 51，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯 6N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 实施例2 在该实施例中，阐述了多相配混物插入物对于泄气保用轮胎性能的影响。多相配混物通过分段混合如表1所示实施例1的不同量样品1和2来制备。测试含有由所述多相配混物制备的插入物的泄气保用轮胎的泄气保用性能和硬度，示于图5，其中每个直方条上给出了ShoreA硬度值。使泄气的轮胎以恒定速度在恒定负载下行驶直至失效，记录失效时的距离，示于图5中。
表2 如图5所示，使用多相配混物制备的泄气保用轮胎表现出较低的硬度以利于更加舒适的乘坐，同时保持可接受的泄气保用里程。
虽然基于阐述本发明的目的已经说明了某些代表性实施方式和细节，但对本领域技术人员来说显而易见的是可进行各种改进和修正而不超出本发明的范围或主旨。
权利要求
1.一种泄气保用充气轮胎，其特征在于具有至少一个侧壁插入物，所述至少一个侧壁插入物包含含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶相可进一步硫化。
2.一种泄气保用充气轮胎，其特征在于具有至少一个侧壁插入物，所述至少一个侧壁插入物包含含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶相的硫化状态为介于其T20-T80硫化状态之间。
3.一种泄气保用充气轮胎，其特征在于具有至少一个侧壁插入物，所述至少一个侧壁插入物包含含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶组合物具有第一模量和第二模量，所述第一模量在该轮胎的固化周期之后存在，并且所述第二模量可在该轮胎的泄气保用条件期间获得，其中所述第二模量高于第一模量，并且第一橡胶组合物的模量高于第二橡胶组合物的第一模量。
4.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于所述第二橡胶组合物包含
100重量份的至少一种二烯基弹性体；和
基于每100重量份的弹性体，1-10重量份的选自由α，ω-双(N，N’-二烃基硫代氨基甲酰基二硫)烷烃、双马来酰亚胺类物质和双柠康酰亚胺类物质组成的组的硫化改性剂。
5.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于所述第二橡胶组合物包含
100重量份的至少一种二烯基弹性体；和
基于每100重量份的弹性体，1-10重量份的1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯。
6.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于第一橡胶组合物中的1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯与第二橡胶组合物中的1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯的重量比低于1∶1。
7.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于所述第一和第二橡胶组合物各自包含至少一种选自以下的弹性体乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物、溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶、顺式1，4-聚丁二烯、合成顺式1，4-聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、中乙烯基聚丁二烯(20重量％-60重量％的乙烯基单元)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；
和其中第一橡胶组合物的至少一种弹性体不同于第二橡胶组合物的至少一种弹性体。
8.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于
所述第一橡胶组合物包含70-90重量份的天然橡胶或合成聚异戊二烯；和10-30重量份的顺式-1，4-聚丁二烯；和
所述第二橡胶组合物包含100重量份的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
9.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于
所述第一橡胶组合物包含100重量份的含有70-90重量份的天然橡胶或合成聚异戊二烯和10-30重量份的顺式-1，4-聚丁二烯的弹性体；和
所述第二橡胶组合物包含100重量份的天然橡胶或合成聚异戊二烯，和2-8重量份的1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯。
10.前述任意一项权利要求的泄气保用充气轮胎，其特征在于所述多相混炼胶包含作为连续相的至少一部分第一橡胶组合物相，和作为分散于该至少一部分第一橡胶组合物相中的分散相的至少一部分第二橡胶组合物相。
全文摘要
一种泄气保用充气轮胎，包括至少一个侧壁插入物，所述至少一个侧壁插入物包括含有第一橡胶和第二橡胶组合物相的多相混炼胶，其中所述第二橡胶相可进一步硫化。
文档编号B60C9/02GK101181860SQ20071018017
公开日2008年5月21日 申请日期2007年10月10日 优先权日2006年10月10日
发明者G·阿戈斯蒂尼, F·G·科尔瓦塞, C·凯斯, M·维德尔特, F·施米茨, L·J·M·格雷戈里乌斯 申请人:固特异轮胎和橡胶公司