专利名称：耐低温二元氟橡胶的制备方法
技术领域：
本发明属于氟化工技术领域，具体为耐低温二元氟橡胶的制备方法。
背景技术：
基于1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)的二元氟橡胶具有突出的耐高温，耐油，耐化学腐蚀和耐老化等性能，但同时存在着耐低温性能较差的弱点，通常二元氟橡胶的玻璃化温度(Tg)为-17°c，脆性温度(Th)为-20°c。然而，相对于很多工程应用而言，关键的应用阈值是Tg不超过-19°C，Th不超过-30°C，因此，橡胶工程师们为提高氟橡胶的低温柔性作出了巨大的努力。通常，氟橡胶的低温性能主要取决于橡胶的分子结构，因主链结构，侧基团，极性等发生变化时，Tg, Th 也随之而变化。Tg随着支化度的增减变化显著；支化度较小时，聚合物分子间的自由体积较小，分子链间的作用力较大，聚合物分子链运动所需要的能量也就较大，因此Tg较高；相反地，支化度较大的聚合物分子间的自由体积也较大，分子链间的相互作用力小，分子链运动需要的能量能量也就较小，Tg较低。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在Tg以下高聚物处于玻璃结晶状态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在Tg以上时分子链段开始运动，表现出高弹性质。对于耐低温氟橡胶来说，用Th来衡量其耐低温性能更具有实际意义。当前生产耐低温氟橡胶普遍使用的方法是在VDF、TFE单体的基础上引入一种位阻大的新单体-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进行共聚。全氟甲基乙烯基醚能够明显地改善氟橡胶的低温柔性，有效地降低Tg和Th。关于含有PMVE单体的氟橡胶的对比文献可以提及专利CN85109162，CN1152583A, EP-A525685。为了得到Tg较低的含氟弹性体，需要加入相当多的聚合单体PMVE，其用量通常在20% 40% (摩尔分数)之间。这就直接导致了非常昂贵的生产成本，另一方面，PMVE含量越高，共聚单体的反应活性越低，聚合速度越慢，收率也就越低，非常不利于批量商业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种耐低温二元氟橡胶的制备方法的技术方案，其玻璃化温度和脆性温度明显降低，且工艺简单，生产成本低。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)将摩尔比为60-80:15-30 :2-8的1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚组成单体混合物，备用；
2)将上述单体混合物以水性分散体的形式在引发剂、乳化剂和链转移剂的作用下在反应釜中反应，调节温度至60 95°C，压力至1. 0 3. OMpa,搅拌速率至400 700r/min，经过3 7个小时的共聚反应制得最终产品。
所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于聚合反应釜用充满水的方法去除反应釜中的空气，后用氮气吹扫；然后将蒸馏水、引发剂、乳化剂引入反应釜中；再将单体混合物通过压缩机补加入反应釜内，使反应釜中的压力达到0. 3-0. 4Mpa，将反应混合物加热至60-95°C;在反应的过程中分批或连续补加单体混合物将压力调节至1. 0-3. OMpa ； 同时保持400-700r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应1. 0-2. Oh后，通过计量泵加入链转移剂；继续反应2- 后将反应混合物冷却终止反应；将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压，干燥脱水后由开炼机制成胶片。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸盐、 过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过氧化二碳酸二异丙酯；所述的乳化剂为全氟辛酸的钠盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐；所述的链转移剂为丙酮、丙二酸二乙酯、异戊烷或醋酸乙酯； 组分的加入量以蒸馏水按100重量份计算，其余助剂分别为引发剂0. 03-0. 15，乳化剂 0. 02-0. 75，链转移剂 0. 07-1. 5。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1)中1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为65-75 :20-25 :3. 5-6. 5，优选70-72 :22-24 :4_6。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为65 900C，优选70 85°C，更优选75 80°C。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应压力为1. 5 2. 5Mpa,优选 1. 6 2. 4Mpa,更优选 1. 8 2. 2Mpa。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中搅拌速率为450 650r/min，优选 500 600r/min，更优选 550 580r/min。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应时间为4 6 个小时，优选4. 5 5. 5个小时。所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于蒸馏水按100重量份计算， 其余助剂的重量份分别为引发剂0. 05-0. 12，优选0. 08-0. 10 ；乳化剂0. 04-0. 70，优选 0. 05-0. 60 ；链转移剂 0. 1-1. 2，优选 0. 5-1. 0。共聚单体是由自动计量装置混合后，通过压缩机补加入反应釜的，聚合用化学试剂则是由计量泵注入反应釜的。引发剂可选用有机或无机过氧化物如过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯。乳化剂可选用基于六氟丙烷氧化物低聚物的全氟烷基羧酸的水溶性盐如全氟辛酸的钠盐或铵盐和全氟辛基硫酸的锂盐。聚合物分子量可以通过调节引发剂用量和选用链转移剂同时控制，常用的链转移剂有丙酮、丙二酸二乙酯、异戊烷和醋酸乙酯等。链转移剂可以在聚合开始之前加入到溶液中，也可以在聚合过程中不断地分批加入。乳液聚合的反应温度在60 95°C之间，这取决于所用的共聚单体的反应性和待产的本发明的氟橡胶所需要的性能指标。乳液聚合的反应压力在1. 0 3. OMI^a之间，这取决于所需的聚合物速率和各成分含量。乳液聚合的搅拌速率在400 700r/min之间，因为对于气相单体的乳液聚合反应，聚合过程中的单体补充是通过气相单体向液相溶解的过程实现的。若在较低的搅拌速率下进行反应，单体的溶解过程较慢，成为反应速率的控制步骤，只有当搅拌速率达到一定强度，才能消解溶解过程的影响，聚合反应速率才由化学反应控制。
上述耐低温二元氟橡胶的制备方法，以1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚组成的单体混合物在引发剂、乳化剂和链转移剂的作用下反应制得，其制备工艺简单， 反应中价格昂贵的全氟甲基乙烯基醚用量少，显著降低了生产成本；制得的氟橡胶可有效降低玻璃化温度2 7°C，脆性温度10 18°C，以适应低温密封的要求。本发明中涉及的百分含量除了另有说明外，其它的为重量百分含量。
具体实施例方式
下述通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1
在Im3的聚合反应釜中，用充满水的方法去除反应釜中的空气，然后用氮气吹扫，氧含量越低越好。然后将450Kg蒸馏水，0.65Kg过硫酸钾，0. 15Kg全氟辛酸铵引入反应釜中，将 VDF、HFP、PMVE以73:24:3的摩尔比组成的单体混合物引入中间槽中，引入时使贮罐的压力为5MPa，常温。将一定量的单体混合物通过贮罐底部的出口输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到0.35MPa。将反应混合物加热至73°C。通过引入更多的上述单体混合物将压力调节至2. OMPa。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持550r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应1. Oh后，通过计量泵加入5. 5Kg丙二酸二乙脂。池后将反应混合物冷却终止反应。将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压后于105°C下干燥他去除水分，最后经开炼机混炼制得本发明产品。经测定此氟橡胶的玻璃化温度为_19°C，脆性温度为-30°C。实施例2
在Im3的聚合反应釜中，用充满水的方法去除反应釜中的空气，然后用氮气吹扫，氧含量越低越好。然后将450Kg蒸馏水，0. 15Kg过硫酸钾，0. IOKg全氟辛酸铵引入反应釜中，将 VDF,HFP,PMVE以70:24:6的摩尔比组成的单体混合物引入中间槽中，引入时使贮罐的压力为5MPa，常温。将一定量的单体混合物通过贮罐底部的出口输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到0.40MPa。将反应混合物加热至85°C。通过引入更多的上述单体混合物将压力调节至2. 5MPa。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持685r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应2.池后，通过计量泵加入1. 4Kg丙二酸二乙脂。4. 后将反应混合物冷却终止反应。将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压后于105°C下干燥他去除水分，最后经开炼机混炼制得本发明产品。经测定此氟橡胶的玻璃化温度为_22°C，脆性温度为-36°C。实施例3
在Im3的聚合反应釜中，用充满水的方法去除反应釜中的空气，然后用氮气吹扫，氧含量越低越好。然后将450Kg蒸馏水，0. 35Kg过硫酸铵，3. 3Kg全氟辛酸引入反应釜中，将VDF、 HFP、PMVE以64:28:8的摩尔比组成的单体混合物引入中间槽中，引入时使贮罐的压力为 5MPa，常温。将一定量的单体混合物通过贮罐底部的出口输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到0. 38MPa。将反应混合物加热至78°C。通过引入更多的上述单体混合物将压力调节至1.5MPa。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持580r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应1.池后，通过计量泵加入6. 6Kg丙二酸二乙脂。4. Ih后将反应混合物冷却终止反应。将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压后于105°C下干燥他去除水分，最后经开炼机混炼制得本发明产品。经测定此氟橡胶的玻璃化温度为°C，脆性温度为-38°C。实施例4
在Im3的聚合反应釜中，用充满水的方法去除反应釜中的空气，然后用氮气吹扫，氧含量越低越好。然后将450Kg蒸馏水，0. 57Kg过硫酸铵，2. 4Kg全氟辛酸引入反应釜中，将VDF、 HFP、PMVE以77:17:6的摩尔比组成的单体混合物引入中间槽中，引入时使贮罐的压力为 5MPa，常温。将一定量的单体混合物通过贮罐底部的出口输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到0.42MPa。将反应混合物加热至90°C。通过引入更多的上述单体混合物将压力调节至1.5MPa。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持660r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应1. 3h后，通过计量泵加入4. 9Kg丙二酸二乙脂。4.池后将反应混合物冷却终止反应。将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压后于105°C下干燥他去除水分，最后经开炼机混炼制得本发明产品。经测定此氟橡胶的玻璃化温度为_21°C，脆性温度为_34°C。实施例5
在Im3的聚合反应釜中，用充满水的方法去除反应釜中的空气，然后用氮气吹扫，氧含量越低越好。然后将450Kg蒸馏水，0. 60Kg过硫酸铵，1. IKg全氟辛酸弓I入反应釜中，将VDF、 HFP、PMVE以75:21:4的摩尔比组成的单体混合物引入中间槽中，引入时使贮罐的压力为 5MPa，常温。将一定量的单体混合物通过贮罐底部的出口输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到0.35MPa。将反应混合物加热至63°C。通过引入更多的上述单体混合物将压力调节至1.5MPa。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持500r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应1. Ih后，通过计量泵加入0. 35Kg丙二酸二乙脂。2.他后将反应混合物冷却终止反应。将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压后于105°C下干燥他去除水分，最后经开炼机混炼制得本发明产品。经测定此氟橡胶的玻璃化温度为-20°C，脆性温度为-33°C。实施例1-5说明，价格昂贵的PMVE可以部分地掺入二元氟橡胶的聚合过程中来制备耐低温性能比较优异的氟橡胶，而且，PMVE的使用量不大，又无额外地增加操作工序，无论在生产还是工程应用方面都是可以接受的。
权利要求
1.耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将摩尔比为60-80:15-30 :2-8的1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚组成单体混合物，备用；2)将上述单体混合物以水性分散体的形式在引发剂、乳化剂和链转移剂的作用下在反应釜中反应，调节温度至60 95°C，压力至1. 0 3. OMpa,搅拌速率至400 700r/min，经过3 7个小时的共聚反应制得最终产品。
2.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于聚合反应釜用充满水的方法去除反应釜中的空气，后用氮气吹扫；然后将蒸馏水、引发剂、乳化剂引入反应釜中；再将单体混合物通过压缩机补加入反应釜内，使反应釜中的压力达到0. 3-0. 4Mpa, 将反应混合物加热至60-95°C ；在反应的过程中分批或连续补加单体混合物将压力调节至 1. 0-3. OMpa ；同时保持400-700r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应1. 0-2. Oh后，通过计量泵加入链转移剂；继续反应2- 后将反应混合物冷却终止反应；将聚合所得的乳胶进行凝聚得到碎屑状聚合物，经洗涤，过滤，挤压，干燥脱水后由开炼机制成胶片。
3.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过氧化二碳酸二异丙酯；所述的乳化剂为全氟辛酸的钠盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐；所述的链转移剂为丙酮、丙二酸二乙酯、异戊烷或醋酸乙酯；组分的加入量以蒸馏水按100重量份计算，其余助剂分别为引发剂0. 03-0. 15，乳化剂 0. 02-0. 75，链转移剂 0. 07-1. 5。
4.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1)中1，1_二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为65-75 :20-25 :3. 5-6. 5，优选70-72 22-24 :4-6。
5.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为65 90°C，优选70 85°C，更优选75 80°C。
6.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应压力为1. 5 2. 5Mpa，优选1. 6 2. 4Mpa，更优选1. 8 2. 2Mpa。
7.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中搅拌速率为 450 650r/min，优选 500 600r/min，更优选 550 580r/min。
8.如权利要求1所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)中反应时间为4 6个小时，优选4. 5 5. 5个小时。
9.如权利要求3所述的耐低温二元氟橡胶的制备方法，其特征在于蒸馏水按100 重量份计算，其余助剂的重量份分别为引发剂0. 05-0. 12，优选.0. 08-0. 10 ；乳化剂 0. 04-0. 70，优选 0. 05-0. 60 ；链转移剂 0. 1-1. 2，优选 0. 5-1. 0。
全文摘要
耐低温二元氟橡胶的制备方法，属于氟化工技术领域。其特征在于包括以下步骤1)将摩尔比为60-80∶15-30∶2-8的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚组成单体混合物，备用；2)将上述单体混合物以水性分散体的形式在引发剂、乳化剂和链转移剂的作用下在反应釜中反应，调节温度至60～95℃，压力至1.0～3.0MPa，搅拌速率至400～700r/min，经过3～7个小时的共聚反应制得最终产品。上述耐低温二元氟橡胶的制备方法，制备工艺简单，反应中价格昂贵的全氟甲基乙烯基醚用量少，显著降低了生产成本；制得的氟橡胶可有效降低玻璃化温度2～7℃，脆性温度10～18℃，以适应低温密封的要求。
文档编号B29B7/00GK102329402SQ201110180978
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者李晓育, 王振兴, 苗国祥, 陈炜 申请人:浙江孚诺林化工新材料有限公司