专利名称：一种酚醛树脂复合材料的制备方法及由该方法制备的产品的制作方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂复合材料技术领域，涉及ー种酚醛树脂复合材料的制备方法及由该方法制备的产品。
背景技术：
目前，低碳环保材料的发展引起了大量的重视，复合材料的增强介质也逐渐向天然材料傾斜。细菌纤维素纤维就是一种潜カ的新型生物纤维。细菌纤维素具有高的结晶度和高的聚合度，同时细菌纤维素纤维是由直径3 4纳米的微纤组合成40 60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构。 细菌纤维素纤维因其“纳米效应”而具有高保水性、对液体和气体的高透过率等特性，同时成本不高，对环境无害，原材料来源广泛。相比于一般植物纤维如黄麻，细菌纤维素纤维的强度大，弾性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高。相比于无机纤维，细菌纤维素纤维对环境友好，成本低廉。细菌纤维素表面的羟基能和酚醛树脂的醛基发生键合反应，从而使得两者的相容性比一般的增强树脂用纤维更优良，減少填料的泄漏以及层间剥离，減少塑料裂纹的产生。细菌纤维素分子内有很多羟基，经热压后形成更多氢键，纤维素组成超密结构的纤维膜，比有机合成纤维的強度高4倍。其高纯度和优异的性能使细菌纤维素纤维可在内饰、吸噪音板、耐热材料上有很好的应用。日本在造纸エ业中，将醋酸菌纤维素加入纸浆，可提高纸张强度和耐用性，同时解决了废纸回收再利用后，纸纤维強度大为下降的问题。Ajinomoto公司与三菱公司合作采用细菌纤维素纤维增强开发的用于货币的特种纸质量好、抗水、強度高。目前为止，并未查到有采用纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂的专利或文献。[刘正伟，孙丽红，修慧娟.细菌纤维用于纸业增强的研究，2009]表明添加少量的细菌纤维素纤维就可以较大程度的提高纸页的抗张指数、耐折度、耐破指数及撕裂指数等物理性能，这体现了细菌纤维素纤维作为增强介质的充分可行性。现在制备纤维增强酚醛树脂复合材料的纤维增强体主要有玻纤，碳纤及部分植物纤维。玻纤以及碳纤的成本高，且大多数是采用磨断短纤增強。如中国专利201010520238. 9所述，短切碳纤在酚醛树脂中易出现团聚现象，短切碳纤需经过热处理超声波等表面处理并在こ醇溶液中分散，并由于碳纤与树脂间的界面不相容性易出现裂纹。如中国专利200810041524. X所述，竹长纤维增强体的制备需经历机械剖开、碾压、蒸煮过程，制备エ艺复杂。木质素增强树脂的增强机理与细菌纤维素纤维类似，如中国专利CN101942068A所述，木质素增强树脂通常是通过气爆，加碱蒸煮等处理得到木质素粉，而细菌纤维素纤维产物本身呈膜状网络，更有利干与增强材料強度的提闻。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，该方法简单，高效。本发明的另ー个目的是提供ー种由上述方法制备得到的纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料，该复合材料呈膜状网络，避免了纤维在酚醛树脂中团聚及分散不均匀的问题，纳米尺寸效应提高了酚醛树脂的強度。本发明的技术方案如下本发明提供了一种酚醛树脂复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤将纳米细菌纤维素纤维膜在酚醛树脂浸溃液中浸胶，经过预固化、层压和固化，制得纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树 脂复合材料。所述的纳米细菌纤维素纤维直径为3 50纳米。所述的纳米细菌纤维素纤维是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、根瘤菌、洋葱假单胞菌或椰毒假单胞杆菌中的一种通过发酵法得到的纤维素纤维，市面上有售。所述的纳米细菌纤维素纤维膜采用I 50张，每张厚度为0. 01 I毫米。所述的酚醛树脂浸溃液是指采用摩尔比为I. 15 : I 2 : I甲醛和苯酚，在反应釜中，碱性催化剂催化制备得到酚醛树脂浸溃液；其中，碱性催化剂选自氨水、六次甲基四胺、碱金属或碳酸钠中的ー种或几种。所述的浸胶是指将纳米细菌纤维素纤维膜预加张力，在浸胶池内浸胶15 30分钟，得到纳米细菌纤维素纤维膜与酚醛树脂浸溃液的混合材料；其中，施加的张カ为IOOOKPa 3000KPa。所述的预固化是指将浸胶后得到的混合材料静置于真空烘箱内，温度设定为25°C 35°C，保持4小吋，然后将温度升至50°C 80°C，保持30 60分钟；其中，真空烘箱真空度为10 90KPa。所述的层压是指将预固化的烘干混合材料，在硫化床上层压成型，温度控制为160°C 180°C，压カ为10 12MPa，使混合材料成型。所述的固化是指将层压得到的型材，在130°C 140°C下烘干3 5小时，冷却后脱模，放置一周，得到纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料。本发明的预固化目的是为了使纳米细菌纤维素纤维膜的张カ能够保持，同时抽除纳米细菌纤维素纤维酚醛树脂浸溃液混合材料中的挥发成分。本发明还提供了ー种由上述制备方法得到的酚醛树脂复合材料，该复合材料的密度为I. 2 2. Og/cm3,硬度为50 120MPa，弯曲强度为80 lOOMPa，拉伸强度为30 70MPa。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果I、本发明所选用的增强介质纳米细菌纤维素纤维本身具有很好的強度及耐热性能；同时纳米细菌纤维素纤维成品一般直接为膜状网络结构，避免了增强酚醛树脂用纤维在树脂中的团聚及分散不均匀情况，节省大量成本及耗时；细菌纤维素纤维表面的羟基与酚醛树脂的醛基反应，改善纤维与酚醛树脂间的界面相容性，从而改善纤维增强酚醛树脂容易出现的裂纹问题并提高強度；同时纳米细菌纤维素纤维本身的高強度及耐热性对酚醛树脂相应的性能达到有效的提高。扩大了改性酚醛树脂在有强度需求的耐磨损材料方面的应用。2、本发明不需要采用分散剂、增强剂，降低成本，更利于产品性能的控制。3、本发明的方法流程简单、连续、高效，制备的产品质量稳定。
4、本发明所选用的增强介质纳米细菌纤维素纤维来源广泛、成本不高、对环境无害，适应目前材料的环境友好发展趋势。5、本发明所选用的增强介质细菌纤维素纤维由于其纳米级尺寸，得到的增强酚醛树脂透明性好，应用范围更加广泛。6、本发明公开的酚醛树脂复合材料具有优良的物理机械性能和环保安全性，成本低，耗能低，生产效率高，加工连续性好。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进ー步的说明。实施例I酚醛树脂浸溃液的准备采用甲醛、苯酚摩尔比为I. 15 1，采用氨水为催化剂， 在反应釜中制备酚醛树脂预浸溃液，固含量为13.5% ;置于浸胶池内。浸胶将3张纤维直径为5nm的纳米木醋杆菌纤维素膜叠加，厚度为0. 5mm,预加张カlOOOKPa，在浸胶池内浸胶15分钟，完成了酚醛树脂浸溃液对纤维膜的充分滲透，得到纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料；预固化将得到的纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料静置于真空烘箱内，真空度设定为25KPa，温度设定为25°C，保持4小吋，然后将温度升至50°C，保持30分钟；层压将预固化得到的烘干混合料在硫化床上层压成型，温度控制在160°C，同时施加IOMPa的压カ使混合材料成型；固化将层压得到的型材在135°C下烘干5小时，冷却后脱模，脱模后放置ー个星期，即得到纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料；由以上成分及制备エ艺所得到的复合材料基本性能为密度1.37g/cm3，硬度50MPa,弯曲强度80MPa，拉伸强度35MPa。实施例2酚醛树脂浸溃液的准备采用甲醛、苯酚摩尔比为I. 5 1，采用氨水为催化剂，在反应釜中制备酚醛树脂预浸溃液，固含量为14.5% ;置于浸胶池内；浸胶将3张纤维直径为5nm的纳米木醋杆菌纤维素膜叠加，厚度为0. 5mm,预加张カ1500KPa，在浸胶池内浸胶20分钟，完成了酚醛树脂浸溃液对纤维膜的充分滲透，得到纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料；预固化将得到的纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料静置于真空烘箱内，真空度设定为30KPa，温度设定为30°C，保持4小吋，然后将温度升至60°C，保持40分钟；层压将预固化得到的烘干混合料在硫化床上层压成型，温度控制在170°C，同时施加IOMPa的压カ使混合材料成型；固化将层压得到的型材在135°C下烘干5小时，冷却后脱模，脱模后放置ー个星期，即得到纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料；由以上成分及制备エ艺所得到的复合材料基本性能为密度1.35g/cm3，硬度55MPa,弯曲强度83MPa，拉伸强度40MPa。
实施例3酚醛树脂浸溃液的准备采用甲醛、苯酚摩尔比为2 1，采用氨水为催化剂，在反应釜中制备酚醛树脂预浸溃液，固含量为16% ;置于浸胶池内；浸胶将3张纤维直径为5nm的纳米木醋杆菌纤维素膜叠加，厚度为0. 5mm,预加张カ2000Kpa，在浸胶池内浸胶25分钟，完成了酚醛树脂浸溃液对纤维膜的充分滲透，得到纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料；预固化将得到的纳米细菌纤维素纤维与酚醛树脂浸溃液的混合材料静置于真空烘箱内，真空度设定为35KPa，温度设定为35°C，保持4小吋，然后将温度升至70°C，保持50分钟；层压将预固化得到的烘干混合料在硫化床上层压 成型，温度控制在180°C，同时施加12MPa的压カ使混合材料成型；固化将层压得到的型材在135°C下烘干5小时，冷却后脱模，脱模后放置ー个星期，即得到纳米细菌纤维增强酚醛树脂复合材料；由以上成分及制备エ艺所得到的复合材料基本性能为密度1.38g/cm3，硬度60MPa,弯曲强度86MPa，拉伸强度45MPa。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的掲示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 将纳米细菌纤维素纤维膜在酚醛树脂浸溃液中浸胶，经过预固化、层压和固化，制得纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料。
2.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米细菌纤维素纤维直径为3 50纳米。
3.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米细菌纤维素纤维是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、根瘤菌、洋葱假单胞菌或椰毒假单胞杆菌中的一种通过发酵法得到的纤维素纤维。
4.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米细菌纤维素纤维膜采用I 50张，每张厚度为O. 01 I毫米。
5.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂浸溃液是指采用摩尔比为1.15 : I 2 : I甲醛和苯酚，在反应釜中，碱性催化剂催化制备得到酚醛树脂浸溃液；其中，碱性催化剂选自氨水、六次甲基四胺、碱金属或碳酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的浸胶是指将纳米细菌纤维素纤维膜预加张力，在浸胶池内浸胶15 30分钟，得到纳米细菌纤维素纤维膜与酚醛树脂浸溃液的混合材料；其中，施加的张力为IOOOKPa 3000KPa。
7.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的预固化是指将浸胶后得到的混合材料静置于真空烘箱内，温度设定为25°C 35°C，保持4小时，然后将温度升至50°C 80°C，保持30 60分钟；其中，真空烘箱真空度为10 90KPa。
8.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的层压是指将预固化的烘干混合材料，在硫化床上层压成型，温度控制为160°C 180°C，压力为10 12MPa，使混合材料成型。
9.根据权利要求I所述的酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化是指将层压得到的型材，在130°C 140°C下烘干3 5小时，冷却后脱模，放置一周，得到纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料。
10.权利要求I至9任一所述的方法制备的酚醛树脂复合材料，其特征在于该复合材料的密度为I. 2 2. Og/cm3，硬度为50 120MPa，弯曲强度为80 lOOMPa，拉伸强度为.30 70MPa。
全文摘要
本发明属于酚醛树脂复合材料技术领域，公开了一种酚醛树脂复合材料的制备方法及由该方法制备的产品。本发明公开的酚醛树脂复合材料的制备方法包括以下步骤将纳米细菌纤维素纤维膜在酚醛树脂浸渍液中浸胶，经过预固化、层压和固化，制得纳米细菌纤维素纤维增强酚醛树脂复合材料。由上述方法制备的酚醛树脂复合材料的密度为1.2～2.0g/cm3，硬度为50～120MPa，弯曲强度为80～100MPa，拉伸强度为30～70MPa。本发明公开的酚醛树脂复合材料具有优良的物理机械性能和环保安全性，成本低，耗能低，生产效率高，加工连续性好。
文档编号B29C70/50GK102850559SQ20111017901
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者余松林 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司