非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂、并且也能够比较容易地控制孔隙率和孔径等参数且所得到的非水电解质蓄电装置用隔板的强度比较高的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法。本发明涉及制造具有5～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的方法。本发明的方法包括：制备含有缩水甘油胺型环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；将环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序；以及使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去的工序。
【专利说明】非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法。本发明尤其涉及使用环氧树脂的隔板。
【背景技术】
[0002]在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，对于以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正在逐年增加。作为非水电解质蓄电装置的隔板，以往使用聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法来制造。
[0003]首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热来制备聚烯烃溶液。在使用T型模头等模具将聚烯烃溶液成形为片状的同时进行排出和冷却，从而得到片状的成形体。对片状的成形体进行拉伸，并且将溶剂从成形体中除去。由此，得到聚烯烃多孔膜。在将溶剂从成形体中除去的工序中，使用有机溶剂(参考专利文献I)。
[0004]在上述制造方法中，作为有机溶剂，多使用二氯甲烷等卤化有机化合物。卤化有机化合物的使用给环境带来的负荷非常大，因而已成为问题。
[0005]另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，能够在不使用给环境带来较大负荷的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。然而，该方法存在难以对多孔膜的孔径进行控制的问题。另外，使用利用该方法制造的多孔膜作为隔板时，还存在在蓄电装置的内部容易发生离子透过的不均的问题。
[0006]另外，蓄电装置的隔板使用厚度为数十微米的薄膜，与此相对，要求能够耐受制造蓄电装置时施加的应力的强度，因此，期望隔板的强度高。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2001-192487号公报
[0010]专利文献2:日本特开2000-30683号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明的目的在于提供能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂、并且也能够比较容易地控制孔隙率和孔径等参数且所得到的非水电解质蓄电装置用隔板的强度比较高的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法。
[0013]用于解决问题的手段
[0014]S卩，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制造具有5?50μπι的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括:
[0015]制备含有缩水甘油胺型环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；
[0016]将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序；及
[0017]使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。
[0018]在另一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法，其中，
[0019]包括:准备阴极、阳极和隔板的工序，及
[0020]使用上述阴极、上述阳极和上述隔板来组装电极组的工序；
[0021]上述隔板具有5?50 μ m的范围的厚度；
[0022]准备上述隔板的工序包括:
[0023](i)制备含有缩水甘油胺型环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序，
[0024](ii)将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序，及
[0025](iii)使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。
[0026]在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板，
[0027]其具备:由缩水甘油胺型环氧树脂构成的三维网状骨架、及
[0028]相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙，并且
[0029]上述隔板具有5?50 μ m的范围的厚度。
[0030]在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备:
[0031]阴极、
[0032]阳极、
[0033]配置在上述阴极与上述阳极之间的本发明的隔板、及
[0034]具有离子传导性的电解质。
[0035]发明效果
[0036]根据本发明，能够使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去，由此得到环氧树脂多孔膜。因此，能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂。另外，根据本发明，还能够比较容易地根据致孔剂的含量和种类来控制孔隙率和孔径等参数。此外，根据本发明，使用缩水甘油胺型环氧树脂作为环氧树脂，因此，与使用其他环氧树脂时相比，能够得到高强度的非水电解质蓄电装置用隔板。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的示意截面图。
[0038]图2是切削工序的示意图。
【具体实施方式】
[0039]以下，参考附图对本发明的一个实施方式进行说明。
[0040]如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备:阴极2、阳极3、隔板4和壳体5。隔板4配置在阴极2与阳极3之间。阴极2、阳极3和隔板4 一体地卷绕而构成作为发电单元的电极组10。电极组10收纳在具有底部的壳体5中。典型地，蓄电装置100为锂离子二次电池。
[0041]本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100可以具有例如扁平的方形的形状。另外，电极组10不是必须具有卷绕结构。可以通过仅将阴极2、隔板4和阳极3进行层叠而形成板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制成。此外，电极组10也可以装入由具有挠性的材料制成的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴在铝箔的双面上的树脂膜构成。
[0042]蓄电装置100还具备阴极引线2a、阳极引线3a、盖体6、密封件9和两个绝缘板8。盖体6隔着密封件9而固定在壳体5的开口部。两个绝缘板8分别配置在电极组10的上部和下部。阴极引线2a具有与阴极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。阳极引线3a具有与阳极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地为非水电解液)。非水电解质浸渗到电极组10中。由此，离子(典型地为锂离子)能够通过隔板4而在阴极2与阳极3之间移动。
[0043]阴极2可以由能够吸储和释放锂离子的阴极活性物质、粘合剂和集电体构成。例如，通过在含有粘合剂的溶液中混合阴极活性物质来制备合剂，将该合剂涂布到阴极集电体上并进行干燥，由此能够制作阴极2。
[0044]作为阴极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的阴极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷氧化物、硫族元素化合物等作为阴极活性物质。作为含锂过渡金属氧化物，可列举LiCo02、LiMnO2, LiNiO2、上述过渡金属的一部分被其他金属取代的化合物。作为含锂过渡金属磷氧化物，可列举LiFeP04、LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其他金属取代的化合物。作为硫族元素化合物，可列举二硫化钦、二硫化钥。
[0045]作为粘合剂，可以使用公知的树脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟类树脂、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等烃类树脂、它们的混合物作为粘合剂。作为导电助剂，可以在阴极2中含有炭黑等导电性粉末。
[0046]作为阴极集电体，优选使用抗氧化性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的招。
[0047]阳极3可以由能够吸储和释放锂离子的阳极活性物质、粘合剂和集电体构成。阳极3也可以通过与阴极2同样的方法来制作。阳极3中可以使用与阴极2中使用的粘合剂同样的粘合剂。
[0048]作为阳极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的阳极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含碳活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为阳极活性物质。作为含碳活性物质，可列举焦炭、浙青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的烧成物、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可列举铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
[0049]作为阳极集电体，优选使用还原稳定性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位阳极活性物质的情况下，也可以使用加工成箔状或网状的铝作为阳极集电体。
[0050]典型地,非水电解液含有非水溶剂和电解质。具体而言,可以优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐(电解质)的电解液。另外，也可以使用含有非水电解液的凝胶电解质、在聚环氧乙烷等聚合物中溶解和分解有锂盐的固体电解质等作为非水电解质。作为锂盐，可列举:四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可列举:碳酸亚丙酯(PO、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC) U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁内酉旨U -BL)、它们的混合物等。
[0051]接着，对隔板4进行详细说明。
[0052]本实施方式中，隔板4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻的孔隙可以相互连通，以使离子能够在隔板4的表面与背面之间移动，即，使离子能够在阴极2与阳极3之间移动。隔板4具有例如5?50 μ m的范围的厚度。如果隔板4过厚，则离子难以在阴极2与阳极3之间移动。虽然制造厚度小于5 μ m的隔板4并不是不可能的，但从确保蓄电装置100的可靠性的方面考虑，优选5μπι以上、特别是10 μ m以上的厚度。
[0053]隔板4具有例如20?80%的范围的孔隙率，并且具有0.02?I μ m的范围的平均孔径。将孔隙率和平均孔径调节至上述范围内时，隔板4能够充分发挥需要的功能。
[0054]孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式来计算出孔隙率。
[0055]孔隙率(%)=100 X (V- (ff/D)) /V
[0056]V:体积(cm3)
[0057]W:重量(g)
[0058]D:构成成分的平均密度(g/cm3)
[0059]平均孔径可以通过利用扫描电子显微镜对隔板4的截面进行观察来求出。具体而言，可以如下求出:对视野宽度为60 μ m且存在于从表面至预定深度(例如，隔板4的厚度的1/5?1/100)的范围内的孔隙分别进行图像处理而求出孔径，求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可以使用免费软件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”来进行。
[0060]另外，隔板4可以具有I?1000秒/100cm3、特别是10?1000秒/IOOcm3的范围的透气度(葛尔莱(力一 >一)值)。通过使隔板4具有上述范围内的透气度，能够使离子容易地在阴极2与阳极3之间移动。透气度可以根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。
[0061]接着，对隔板4中使用的环氧树脂多孔膜的制造方法进行说明。
[0062]环氧树脂多孔膜可以通过例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)的共通点在于，将环氧树脂组合物成形为片状，然后实施固化工序。方法(C)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。
[0063]方法(a)
[0064]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，对环氧树脂组合物的片状成形体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，通过清洗将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。
[0065]方法(b)
[0066]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布后的环氧树脂组合物上覆盖另一基板而制作夹心结构体。需要说明的是，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。接着，对夹心结构体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过清洗将致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。可以特别优选使用玻璃基板。
[0067]方法(C)
[0068]将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到预定形状的模具内。然后，使环氧树脂进行三维交联，由此制作圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，在使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时，将固化体的表层部切削成预定的厚度，从而制作长条状的环氧树脂片。然后，通过清洗将环氧树脂片中所含的致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
[0069]对方法(C)进行详细说明。需要说明的是，制备环氧树脂组合物的工序、使环氧树脂固化的工序、除去致孔剂的工序等在各方法中是通用的。另外，可以使用的材料在各方法中也是通用的。
[0070]根据方法(C)，环氧树脂多孔膜可以经过以下的主要工序来制造。
[0071](i)制备环氧树脂组合物。
[0072](ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。
[0073](iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。
[0074]首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，将环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液。
[0075]本发明中，作为环氧树脂，使用缩水甘油胺型环氧树脂。缩水甘油胺型环氧树脂为具有胺化合物的氨基的氢原子被缩水甘油基取代的结构的环氧树脂，特别是从高交联性的观点出发，优选缩水甘油胺型环氧树脂具有两个以上的二缩水甘油基氨基。作为这样的缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可以列举:1，3_双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式(I)，由三菱瓦斯化学株式会社以商品名“TETRAD-C”销售)、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基间二甲苯二胺(下述式(II)，由三菱瓦斯化学株式会社以商品名“TETRAD-X”销售)
等具有两个二缩水甘油基氨基的环氧树脂等。
[0076]
【权利要求】
1.一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制造具有5~50 μ m的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括: 制备含有缩水甘油胺型环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序； 将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序；及 使用无齒溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中， 所述固化体具有圆筒或圆柱的形状， 将所述固化体成形为片状的工序包括将所述固化体的表层部切削成预定的厚度以得到具有长条形状的所述环氧树脂片的工序。
3.如权利要求2所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中， 所述切削工序中，在使所述固化体以所述固化体的圆筒轴或圆柱轴为中心相对于切削刀进行相对旋转的同时，对所述固化体的表层部进行切削。
4.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述致孔剂包含选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述缩水甘油胺型环氧树脂为具有两个以上的二缩水甘油基氨基的环氧树脂。
6.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述缩水甘油胺型环氧树脂包含选自由1，3·-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷和N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述溶剂包含选自由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
8.一种非水电解质蓄电装置的制造方法，其中， 包括:准备阴极、阳极和隔板的工序，及 使用所述阴极、所述阳极和所述隔板来组装电极组的工序； 所述隔板具有5~50 μ m的范围的厚度； 准备所述隔板的工序包括: (i)制备含有缩水甘油胺型环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序， (?)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序，及 (iii)使用无卤溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。
9.一种非水电解质蓄电装置用隔板， 其具备:由缩水甘油胺型环氧树脂构成的三维网状骨架、及 相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙，并且 所述隔板具有5~50 μ m的范围的厚度。
10.一种非水电解质蓄电装置，其具备: 阴极、 阳极、 配置在所述阴极与所述阳极之间的权利要求9所述的隔板、及具有离子传导性的电解质。·
【文档编号】B29C39/02GK103597633SQ201280029330
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月13日
【发明者】伊藤聪, 矢野千春, 能见俊祐, 山田洋佑 申请人:日东电工株式会社