用于充气物体的自密封弹性体组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可特别地在充气物体中用作抗刺穿层的自密封弹性体组合物，其基于至少如下组分（“phe”意指每100份固体弹性体的重量份）：至少两种固体弹性体的共混物，亦即称为“弹性体A”的聚丁二烯弹性体或丁二烯共聚物和称为“弹性体B”的天然橡胶弹性体或合成聚异戊二烯，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；在30和90phe之间的烃类树脂；以及0至120phe以下的填料，所述填料具有0至30phe以下的增强填料。本发明还涉及充气物体，例如设置有包含本发明的组合物的抗刺穿层的充气轮胎。抗刺穿层有利地与例如基于丁基橡胶或TPS弹性体的气密层相结合，以在充气物体中形成气密、防刺穿层合物。
【专利说明】用于充气物体的自密封弹性体组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有自密封性质的组合物(自密封组合物)，以及它们在任何类型的“可充气”制品中作为防刺穿层的用途，所述“可充气”制品即根据定义为当用空气充入时采取其可用的形状的任何制品。
[0002]本发明更特别地涉及这种组合物在可充气制品，特别是轮胎中用于密封由于使用中的穿孔而导致的可能的孔的用途。
【背景技术】
[0003]多年来，特别地，轮胎制造商已作出极大努力以发展对从最初使用配备充气型轮胎的车轮起就存在的问题的新的解决方法，所述问题即如何使得车辆在一个或多个轮胎的压力存在显著损失或完全损失时仍继续其行程。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。近年来，与备用轮胎的可能的省略相关的相当大的优势已变得明显。提出了“高机动性”的概念。相关的技术使得有可能在刺穿或压力下降之后，根据待观察的某些限制，使用同一轮胎运行。这使得有可能例如在通常危险条件下，驱动至破坏点而不必停止以安装备用轮胎。
[0004]特别难以开发能够有可能实现这种目的的自密封组合物，所述自密封组合物根据定义为在轮胎被外来物体(如钉子)穿孔的情况下能够自动确保(即无任何外部干涉)轮胎的气密性。
[0005]为了能够被使用，自密封层必须满足物理和化学性质的许多条件。特别地，自密封层必须在非常广的操作温度范围内有效，在轮胎的整个寿命中即是如此。当穿孔制品保持原位时，自密封层必须能够密封孔；当穿孔制品被除去时，自密封层必须能够填充在孔中并使轮胎气密。
[0006]已经设计了很多解决方法，但是它们还不能真正地在车辆轮胎中配置，特别是因为在极端的操作温度条件下缺乏随时间的稳定性或缺乏有效性，或者还由于难以制造和/或使用这些自密封组合物。
[0007]因此，为了有助于保持良好的高温有效性，文献US-A-4113799 (或FR-A-2318042 )提供了 一种组合物作为自密封层，所述组合物包含任选地在少量热塑性苯乙烯弹性体的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡胶(其是部分交联的)的组合。
[0008]文献US-A-4228839提供了一种橡胶混合物作为轮胎自密封层，所述橡胶混合物包含在辐射时分解的第一聚合物材料(如聚异丁烯)和在辐射时交联的第二聚合物材料(优选丁基橡胶)。
[0009]文献US-A-4426468就其本身而言还提供了一种基于具有非常高分子量的交联丁基橡胶的轮胎自密封组合物。
[0010]丁基橡胶的一个已知缺点在于，它们在宽温度范围内显示出显著的滞后损失(gp高tan δ水平)，该缺点对自密封组合物本身具有大的滞后增加和轮胎滚动阻力的显著恶化的影响。[0011 ] 也已描述基于不饱和二烯弹性体(天然橡胶)的自密封组合物的相同类型的应用，特别是在专利 US-A-4913209、US-A-5085942 和 US-A-5295525 中。
[0012]这些组合物的特征在于作为增粘剂(“增粘试剂”)的高含量的烃类树脂(总是在100重量份/100份固体弹性体以上)和大量液态弹性体(异戊二烯)的组合存在。事实上，除了引入这种高树脂含量需要极长时间捏合弹性体基质的事实之外，这种高树脂含量也能损害滞后性，并因此损害轮胎的滚动阻力。另外，大量液体弹性体为组合物提供高流动性，但这是其他缺点的来源，所述其他缺点特别是于相对较高温度(通常60°c以上)使用的过程中(在使用某些轮胎过程中经常遇到)自密封组合物蠕变的风险。
[0013]另外， 申请人:公司的文献W02010/009849和W02010/012413描述了包含天然橡胶(NR)、烃类树脂、非常低含量的炭黑和任选的液体增塑剂的自密封组合物。
【发明内容】
[0014]在本 申请人:公司的持续研究中，本 申请人:公司已发现一种具有自密封性质的新型组合物，其无需丁基橡胶或显著量的烃类树脂和液体弹性体。相比于现有技术的自密封组合物，该组合物在可充气制品中特别是在低温下显示出改进的防刺穿性能。
[0015]因此，根据第一主题，本发明涉及一种具有自密封性质的弹性体组合物，其可特别地用作可充气制品中的防刺穿层，所述组合物基于至少如下组分(Phr (法文为pee)意指每100份固体弹性体的重量份):
[0016]-至少两种固体弹性体的共混物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；
[0017]-30和90phr之间的烃类树脂；
[0018]-O至120phr以下的填料,其包括O至30phr以下的增强填料。
[0019]根据另一主题，本发明涉及一种未加工态(B卩非交联态)和固化态(即交联或硫化态)的可充气制品，其具有包含根据本发明的组合物的防刺穿层。
[0020]优选地，本发明的可充气制品，特别是轮胎，还包含气密层，所述气密层与如上防刺穿层组合构成气密防刺穿层合物，当所述层合物设置在例如所述制品或轮胎的内壁上时，这是特别有利的。
[0021]本发明特别地涉及旨在装配如下车辆的轮胎:客运车辆(包括GT轿车)型机动车辆、SUV (运动型多用途车)车辆、两轮车辆(特别是自行车或摩托车)、航空器、以及如选自货车、重型车辆或其他运输或搬运车辆的工业车辆，所述重型车辆即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆，如农业车辆或土木工程设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图1和2(其提供了简单的图示表示，而不考虑特定比例)，本发明及其优点将易于理解:
[0023]-使用根据本发明的具有自密封性质的组合物的轮胎在径向截面上的一个实例(图1);
[0024]-可用于制造根据本发明的组合物的挤出-配混设备的实例(图2)。【具体实施方式】
[0025]1.本发明的详细描述
[0026]1-1.穿 SL
[0027]在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。
[0028]此外，由表述“a和b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”至小于“b”的值的范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围(即包括严格端值a和b)。
[0029]缩写“phr”意指每100份固态弹性体(如果存在数种固体弹性体，则为全部固体弹性体)的重量份。
[0030]表述组合物“基于”应理解为通常意指组合物包含其各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些有可能能够在制造组合物的各个阶段过程中，例如在其可能的最终交联或硫化(固化)过程中至少部分地彼此进行反应(实际上甚至旨在反应)。
[0031]“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，两者被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(即源自带有两个碳-碳双键(无论其为共轭的或非共轭的)的单体)的弹性体。
[0032]这些二烯弹性体可分为两类，饱和的或不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体，且得自共轭二烯的单元的含量为30%(摩尔％)以上的二烯弹性体。因此，由于降低的二烯源单元含量(总是在15mol%以下)而可被描述为“饱和的” 二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α -烯烃的共聚物，被排除在前述定义之外。最常见的不饱和型的二烯弹性体为选自如下的那些:聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这种弹性体的混合物。
[0033]1-2.测丨量
[0034]Ι-2-Α.门尼粘度
[0035]门尼粘度或塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量:以未加工态(即固化之前)进行分析的样品在加热至给定温度(例如35°C或IO(TC)的圆柱形室中进行模制(成型)。在预热I分钟之后，转子在测试试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML1+4)以“门尼单位”(MU，IMU=0.83牛顿.米)表示。
[0036]1-2-B.布氐粘度
[0037]布氏粘度以已知的方式表征液体物质。根据布氏方法的表观粘度根据欧洲和国际标准EN IS02555(1999)在给定温度下(例如在65°C下)进行测量。以适用于所测量的粘度范围(根据标准EN IS02555的附录A)的锭子数(I至7)，在优选等于10或ZOmirT1的旋转频率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度计或B型(例如HAT型)粘度计。
[0038]1-2-C.弹件体的宏观结构
[0039]弹性体(无论其为液态或固态)的宏观结构(Mw、Mn和PI (法文原文Ip))和摩尔质量分布是本领域技术人员已知的特性，其可特别地得自弹性体的供应商，此外可通过常规技术，如GPC (凝胶渗透色谱法)或SEC (尺寸排阻色谱法)测得。
[0040]概括而言，例如，SEC分析在于通过填充有多孔凝胶的柱子根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以I克/升的浓度溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过例如孔隙率为0.45 μ m的过滤器。所用的仪器为例如“WatersAlliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C。例如使用串联的一组4个“Waters”柱(名称为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个"Styragel HT6E”)。聚合物样品溶液的注入体积为例如100 μ I。检测器为差示折光计(例如“Waters2410”),其可配备有用于利用数据的相关软件(例如“Waters Millennium”)。使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量的并具有低PI (1.2以下)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI=Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量的分布曲线)。[0041]1-2-D.烃类树脂的宏观结构
[0042]宏观结构(Mw、Mn和PI)通过如上对于弹性体所述的SEC进行确定:溶剂四氢呋喃，温度35°C，浓度I克/升，流量11111/1^11，溶液在注入之前(10(^1)过滤通过孔隙率为0.45 μ m的过滤器；使用聚苯乙烯标样进行的Moore校正；串联的一组3根“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“StyrageI HRl” 和 “Styragel HR0.5”)，通过可配备有操作软件(例如“Waters Millennium”)的差示折光计(例如“Waters2410”)进行检测。
[0043]因此,本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由聚苯乙烯标样所产生的校正曲线。所有玻璃化转变温度(“Tg”)的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。
[0044]1-3.本发明的组合物
[0045]因此，根据本发明的未加工态(即非交联态)和固化态(即交联或硫化态)的具有自密封性质的组合物为至少基于至少两种特定固体不饱和二烯弹性体A和B以及作为增塑剂的在30和90phr之间的烃类树脂的共混物的弹性体组合物。其具有其他必要特性，即不含填料或包含120phr以下的填料,所述填料包含O至30phr的增强填料。
[0046]1-3-A.弹件体A和B的共混物
[0047]本发明的组合物具有第一必要特性，即包含优选作为主要弹性体的至少两种固体弹性体的共混物(或“混合物”):
[0048](i)至少一种(即一种或多种)聚丁二烯或丁二烯共聚物，称为“弹性体A”，和
[0049](ii)至少一种(即一种或多种)天然橡胶或合成聚异戊二烯，称为“弹性体B。”
[0050]作为聚丁二烯，可特别地提及1，2-单元含量为4和80%之间的那些聚丁二烯或顺式-1，4-含量为80%以上的那些聚丁二烯。作为丁二烯共聚物，可特别地提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)0如下是特别合适的:苯乙烯含量为5和50重量％之间，更特别地为20和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-键含量为4和65%之间，且反式1，4-键含量为20和80%之间的SBR共聚物、异戊二烯含量为5和90重量％之间且Tg为-40°C至_80°C的BIR共聚物、苯乙烯含量为5和50重量％之间，更特别地为10和40重量％之间，异戊二烯含量为15和60重量％之间，更特别地为20和50重量％之间，丁二烯含量为5和50重量％之间，更特别地为20和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元含量为4和85%之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元含量为6和80%之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元含量为5和70%之间，且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量为10和50%之间的SBIR共聚物，以及更通常地Tg为-20°C和_70°C之间的任何SBIR共聚物。
[0051]还更优选地，弹性体A为丁二烯均聚物，换言之为聚丁二烯(BR)，该聚丁二烯优选具有90%以上，更优选95%以上的顺式-1，4-键含量(mol%)。
[0052]弹性体B为天然橡胶或合成聚异戊二烯；在合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1，4-聚异戊二烯，优选顺式-1，4-键的含量(mol%)为90%以上，更优选为95%以上，特别是98%以上的那些顺式-1，4-聚异戊二烯。
[0053]如上弹性体A和B可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的和/或例如用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂支化或官能化的。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料(如二氧化硅)进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端(例如在US6013718中所述)的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团(例如在US5977238中所述)、羧基基团(例如在US6815473或US2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在US6503973中所述)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弹性体的其他实例。
[0054]根据本发明的一个优选实施方案，弹性体A:弹性体B的重量比优选在20:80至80:20的范围内，更优选在30:70至70:30，特别是40:60至60:40的范围内。
[0055]相比于单独使用天然橡胶或单独使用聚丁二烯，根据不同的特定目标用途，特别是在低温下使用过程中(特别是在(TC以下的温度下)，在两种弹性体A和B的这种各自的浓度范围内观察到在自密封性质和操作温度方面的最佳折中。
[0056]根据定义，弹性体A和B为固体。与液体相反，固体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度(23°C)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。
[0057]与可任选地用作根据本发明的组合物中的液体增塑剂的液体型弹性体相反，弹性体A和B以及它们的共混物的特征在于非常高的粘度:在100°C下测得的在未加工态(SP非交联态)下它们的门尼粘度ML (1+4)优选为20以上，更优选为30以上，特别是30和130之间。
[0058]根据另一可能的定义，固体弹性体也理解为意指具有高摩尔质量的弹性体，亦即通常显示出100000g/mol以上的数均摩尔质量(Mn)的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，摩尔质量分布区域(通过SEC测得)的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以上。
[0059]优选地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量(Mn)为100000和5000000g/mol之间，更优选为150000和4000000g/mol之间；特别地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量为200000和3000000g/mol之间，更特别地为200000和1500000g/mol之间。优选地，对于弹性体A，其多分散指数PI (Mw/Mn)为1.0和10.0之间，特别为1.0和3.0之间，对于弹性体B，其多分散指数PI (Mw/Mn)为3.0和8.0之间。
[0060]根据本说明书并取决于本发明的组合物的特定目标应用，本领域技术人员将知道如何调节弹性体A和B的平均摩尔质量和/或摩尔质量分布。根据本发明的一个特定实施方案，本领域技术人员可例如选择宽摩尔质量分布。如果本领域技术人员希望有利于自密封组合物的流动性，则其可相反倾向于低摩尔质量的比例。根据可与在前的实施方案结合或不结合的另一特定实施方案，为了优化组合物的自密封(填充)作用，本领域技术人员也可倾向于中间摩尔质量的比例。根据另一特定实施方案，为了增加自密封组合物的机械强度，本领域技术人员可转而倾向于高摩尔质量的比例。
[0061]可例如通过配混不同的起始二烯弹性体(弹性体A和/或弹性体B)来获得这些各种摩尔质量分布。
[0062]根据本发明的一个优选实施方案，固体弹性体A和B的如上共混物构成存在于本发明的自密封组合物中的仅有的固体弹性体，亦即两种弹性体A和B的总含量则为IOOphr ；换言之，弹性体A和弹性体B的含量因此各自在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至70phr,特别是40至60phr的范围内。
[0063]根据本发明的另一特定实施方案，当弹性体A和B的共混物不构成本发明的组合物的仅有的固体弹性体时，则所述共混物优选构成本发明的组合物中的主要固体弹性体(以重量计);更优选地，两种弹性体A和B的总含量则为50phr以上，更优选为70phr以上，特别为80phr以上。
[0064]因此，根据本发明的特定实施方案，弹性体A和B的共混物可与作为较少(以重量计)组分的其他(固体)弹性体组合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体还是饱和二烯弹性体(例如丁基弹性体)，或者不同于二烯弹性体的弹性体，例如热塑性苯乙烯弹性体(称为“TPS”)，所述热塑性苯乙烯弹性体例如选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异戍二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
[0065]令人惊讶地，已证实，在添加在所推荐的窄范围内的热塑性烃类树脂之后，不含填料(或具有非常低含量的填料)的弹性体A和B的如上共混物能够实现有效自密封组合物的功能，如在下文所详细解释。
[0066]1-3-B.烃类树脂
[0067]自密封组合物的第二必要组分为烃类树脂。
[0068]如本领域技术人员已知，根据定义，表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23°C)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(如油)相反。
[0069]烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所意图的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin 的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“ RubberTires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族单体)的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油基的(如果为油基的情况，则它们也称为石油树脂)。它们的Tg优选为0°C以上，特别是20°C以上(通常在30°C和95°C之间)。
[0070]以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或软化温度定义，在软化点或软化温度下，例如以粉末形式的产品粘附在一起；通常对于树脂，该数据往往代替较差定义的熔点。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60°C。[0071]在本发明的组合物中，树脂的软化温度优选为40°C以上(特别地在40°C和140°C之间)，更优选为50°C以上(特别地在50°C和135°C之间)。
[0072]所述树脂以30和90phr之间(以重量计)的含量使用。在30phr以下，由于组合物过高的硬度，防刺穿性能经证实为不足的，而在90phr以上，除了在高温(通常70°C以上)下性能被损害的风险之外，暴露出材料存在不足的机械强度。出于这些原因，树脂含量优选为40和80phr之间，更优选至少等于45phr,特别地在45至75phr范围内。
[0073]根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选所有特性:
[0074]-25°C 以上的 Tg;
[0075]-500C以上(特别地为50°C和135°C之间)的软化点；
[0076]-400和2000g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
[0077]-3以下的多分散指数(PI)(提示:PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)。
[0078]更优选地，该烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性:
[0079]-25°C和100°C之间(特别地为30°C和90°C之间)的Tg ；
[0080]-600C以上，特别地为60°C和135°C之间的软化点；
[0081]-500和1500g/mol之间的平均质量Mn ；
[0082]-2以下的多分散指数PI。
[0083]根据标准IS04625 (“环和球法”)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过在本专利申请的引言中所述的空间排阻色谱法(SEC)进行测定。
[0084]作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些:环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更特别地可提及选自如下的那些:(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
[0085]术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了 α -菔烯、β -菔烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在:L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对_(叔丁基)苯乙稀、甲氧基苯乙稀、氣苯乙稀、羟基苯乙稀、乙烯基均二甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基奈，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至Cltl馏分)的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。
[0086]更特别地，可提及的树脂选自如下的树脂:(D)(PD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
[0087]所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树月旨由 Neville Chemical Company 以名称“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
[0088]1-3-C.填料
[0089]本发明的组合物具有其他必要特性，即包含O至120phr以下的至少一种(换言之，一种或多种)填料，所述填料包含O至30phr以下的至少一种(换言之，一种或多种)的增强填料。
[0090]在本文中填料应理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常优选具有重均尺寸为500nm以下，特别是20和200nm之间的纳米粒子)或者为非增强的或为惰性的(通常优选具有重均尺寸为Iym以上，例如为2和200 μ m之间的微米粒子)。重均尺寸以本领域技术人员公知的方式测得(例如根据申请W02009/083160，1.1部分)。
[0091]这些增强或非增强填料通常存在从而为最终组合物提供尺寸稳定性，亦即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体(特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯)为增强的。
[0092]作为本领域技术人员已知为增强的填料的实例，特别地提及炭黑或增强无机填料(如在偶联剂存在的情况下的二氧化硅)，或这两类填料的共混物。这是因为二氧化硅在偶联剂存在的情况下以已知的方式为增强填料，所述偶联剂使得二氧化硅结合至弹性体。
[0093]所有的炭黑适合作为炭黑，例如特别是常规用于轮胎中的炭黑。在常规用于轮胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900级(ASTM)的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。二氧化硅(SiO2)型高度可分散矿物填料，特别是显示出450m2/g以下，优选30至400m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅特别适合作为增强无机填料。
[0094]作为本领域技术人员已知为非增强的或惰性的填料的实例，可特别地提及选自如下的那些:灰分(即燃烧残余物)、天然碳酸钙(白垩)或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、蒙脱土)、二氧化硅(不含偶联剂)、氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐(粘土、膨润土)和它们的混合物。着色填料或例如由颜料着色的填料可有利地用于取决于所需的颜色而将组合物着色。本发明的组合物优选包含非增强填料，所述非增强填料选自白垩、滑石、高岭土和它们的混合物。
[0095]填料所提供的物理态并不重要，无论其为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。当然，填料也可理解为意指不同的增强和/或非增强填料的混合物。
[0096]这些增强或非增强填料通常存在从而为最终组合物提供尺寸稳定性，亦即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体(特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯)为增强的。
[0097]根据本说明书，本领域技术人员将能够调节本发明的组合物的填料含量以获得所需的性质水平，并能够调节配方以适合设想的特定应用。优选地，本发明的组合物包含O至IOOphr以下的填料,优选O至70phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增强填料，优选O至IOphr以下的增强填料。
[0098]更优选地,本发明的组合物包含O至70phr的填料,所述填料包含O至5phr以下的增强填料。非常优选地，本发明的组合物包含非增强填料，所述非增强填料的含量可以在5至70phr,优选地15至50phr,特别地25至40phr的范围内。
[0099]根据所设想的应用，本发明根据填料的含量可以特别地在两个实施方案中使用。这是因为过高量的填料损害挠性、变形性和蠕变能力的所需的性质，而一定量的填料的存在(例如30至120phr以下)使得有可能改进可加工性并减少成本。
[0100]由此，根据第一个实施方案，组合物具有非常低含量的填料，亦即其包含总共O至30phr以下的填料(包含O至30phr以下的增强填料),优选地O至30phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增强填料(更特别地，O至IOphr以下的增强填料)。根据该第一实施方案，此组合物具有使得自密封组合物有可能在冷或热条件下具有良好的防穿刺性质的优点。
[0101]更优选地，根据该第一实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，则其含量优选为5phr以下(即O和5phr之间)，特别地为2phr以下(即O和2phr之间)。这种含量已证实特别有利于本发明的组合物的制造方法，并同时为本发明的组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0.5和2phr之间的含量。
[0102]再优选地，根据该第一实施方案，如果使用非增强填料，其含量优选为5至30phr以下，特别地为10至30phr以下，更优选地为15至30phr以下。
[0103]此外，根据优选的第二个实施方案，组合物包含30至120phr以下，优选地为30phr以上至IOOphr以下，更优选地为35至SOphr的填料，所述填料根据此第二实施方案包含O至30phr以下(更优选地为O至15phr以下)的增强填料。根据该第二实施方案，此组合物具有在对于挠性、变形性和蠕变能力的性质不过度恶化的同时改进可加工性并减少成本的优点。此外，该第二实施方案为组合物赋予了明显的改进的防刺穿性能。
[0104]优选地，根据该第二实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，则其含量优选为5phr以下(即O和5phr之间)，特别地为2phr以下(即O和2phr之间)。这种含量已证实特别有利于本发明的组合物的制造方法，并同时为本发明的组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0.5和2phr之间的含量。
[0105]优选地，根据该第二实施方案，非增强填料的含量为5至120phr以下，特别地为10至IOOphr以下，更优选地为15至SOphr以下。非常优选地，非增强填料的含量在25至50phr,更优选地在30至50phr的范围内。
[0106]1-3-D.各种添加剂
[0107]如上所述的基本组分(即弹性体A和B的共混物、增塑烃类树脂和任选的填料)仅它们本身对于本发明的自密封组合物而言足以完全实现自密封组合物在使用它的充气制品中的防刺芽功能。
[0108]特别地，其无需存在液体增塑剂，例如液体弹性体，如已在本申请的介绍中所述，当大量使用这种增塑剂时，所述液体增塑剂可损害流动性质，并因此可在相对高温下使用时导致组合物的过度蠕变的风险。
[0109]然而，根据本发明的一个特定实施方案，根据特定的目标应用，在某些情况中可能有用的是使用少量(优选以60phr以下的含量)的液体增塑剂(在23°C下为液体)，所述液体增塑剂称为“低Tg”增塑剂，其作用是通过稀释二烯弹性体基质和烃类树脂而软化基质，由此特别地改进“冷”自密封性能(亦即通常对于0°C以下的温度);根据定义其Tg在-20°C以下，优选在_40°C以下。
[0110]无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，更通常地已知其对弹性体(特别是二烯弹性体)的增塑性质的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度(23°C )下，或多或少粘性的这些增塑剂或这些油为液体，特别地与在环境温度下本质上为固体的烃类树脂相反。
[0111]概括而言，与固体相反，液体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度(23°C)下，最迟在24小时之后能够最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。
[0112]与固体弹性体相反，液体增塑剂和弹性体(即具有低摩尔质量)的特征在于非常低的粘度:优选地，它们的在65°C下测得的布氏粘度小于2000000cP CcP意指厘泊，IcP等于ImPa.S)，更优选小于1500000cP ;其特别地为200和lOOOOOOcP之间，通常对于液体弹性体为 2000 和 lOOOOOOcP 之间。
[0113]在本专利申请的范围内，液体弹性体理解为意指液体聚合物，特别是二烯聚合物(如异戊二烯或丁二烯聚合物)，其在固态下(亦即更高的摩尔质量)会具有弹性体的性质。
[0114]根据另一可能的定义，液体弹性体也理解为意指数均摩尔质量(Mn)为IOOOOOg/mol以下的弹性体；优选地，在这种液体弹性体中，摩尔质量分布区域(通过SEC测得)的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以下。
[0115]特别合适的是数均摩尔质量(Mn)为400和90000g/mol之间，更通常地为800和90000g/mol之间的液体弹性体(例如以液体BR、液体SBR、液体IR或液体解聚的天然橡胶的形式)，例如在上述专利文献US4913209、US5085942和US5295525中所述。如果液体二烯弹性体(例如液体NR、液体IR或液体BR)用作增塑剂，则其可任选地例如通过起始固体弹性体的适当的(热)机械加工(通过链断裂的解聚)而原位(亦即在本发明的组合物的实际制造过程中)产生。也可使用这种液体弹性体与油的混合物，如下所述。
[0116]增量油，特别是选自如下的那些增量油也是合适的:聚烯烃油(亦即得自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合，例如聚乙二醇型或聚丙二醇型)、石蜡油、(低粘度或高粘度，氢化的或非氢化的)环烷油、芳族或DAE (蒸馏芳族提取物)油、MES (中度提取溶剂化物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油(和它们的低聚物，例如棕榈油、菜籽油、豆油或葵花油)和这些油的混合物。
[0117]根据一个特定实施方案，例如使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯(缩写为“PIB”)油，相比于测试的其他油，特别是相比于石蜡型常规油，其已显示出性质的优良折中。举例而言,PIB油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Polyl90”)出售，以及由 BASF 以名称“Glissopal”(例如“GlissopallOOO”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura618”出售，或由R印sol以名称“Extensol51”出
隹
口 ο
[0118]醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂，更特别地选自酯和磷酸酯的那些增塑剂也适合作为液体增塑剂。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯增塑剂，可以特别地提及选自如下的化合物:偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，作为优选的甘油三酯，可提及主要(50重量％以上，更优选80重量％以上)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸)组成的那些。更优选地，无论是合成源或天然源(例如葵花植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由50重量％以上、更优选80重量％以上的油酸组成。具有高油酸含量的这种三酯(三油酸酯)在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述于例如申请 W002/088238 (或 US2004/0127617)中。
[0119]除了液体弹性体之外的液体增塑剂的数均摩尔质量(Mn)优选为400和25000g/mo I之间，更优选800和10000g/mol之间(通过SEC测得，如对于烃类树脂所述)。对于过低的Mn质量，存在增塑剂移出组合物外的风险，而过高的质量可能导致组合物的过硬。已证实1000和4000g/mol之间的Mn质量对于目标应用，特别是对于在轮胎中的用途构成优良的折中。
[0120]总之，液体增塑剂优选选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
[0121]根据说明书和如下实施例，本领域技术人员将能够取决于液体增塑剂的性质和使用本发明的组合物的特定条件(特别是本发明的组合物旨在使用的可充气制品)而调节液体增塑剂的量。
[0122]优选地，特别是当使用非增强填料时，在组合物中可以有利地包含液体增塑剂，其含量小于或等于60phr,例如在5至60phr的范围内，优选5至40phr的范围内，更优选在10至30phr的范围内。在所述最小值以下，则存在弹性体组合物显示出对于某些应用过高的硬度的风险，而在所推荐的最大值以上，则产生组合物的不足内聚力和自密封性质的恶化的风险。
[0123]通常可以以少量(优选20phr以下，更优选15phr以下的含量)将各种其他添加剂加入至上述组分，所述各种其他添加剂例如保护剂(如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其他稳定剂)或可有利地用于对本发明的组合物着色的着色剂。根据目标应用，可任选地添加以短纤维或浆料形式的纤维从而为自密封组合物提供更大的内聚力。
[0124]根据本发明优选的实施方案，组合物额外地包含由仅一种或多种化合物组成的交联剂。该交联剂优选为基于硫和/或硫给体的交联剂。换言之，该交联剂为“硫化”试剂。
[0125]根据优选实施方案，硫化试剂包括硫和作为硫化活化剂的胍衍生物(亦即取代的胍)。取代的胍是本领域技术人员公知的(参见例如W000/05300):作为非限制性的例子，可提及N，N’-二苯胍(缩写为“DPG”)、三苯胍或二(ο-甲苯基)胍。优选使用DPG。硫含量为例如在0.1和1.5phr之间，特别是在0.2和1.2phr之间(特别是在0.2和1.0phr之间)，且胍衍生物本身的含量在O和1.5phr之间，特别是在O和1.0phr之间(尤其是在0.2至
0.5phr范围内)。
[0126]所述交联剂或硫化试剂无需硫化促进剂的存在。根据一个优选实施方案，组合物因此可不含这种促进剂，或者可至多包含Iphr以下，更优选0.5phr以下的这种促进剂。
[0127]然而，通常，如果使用这种促进剂，作为例子可提及能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物(“主”促进剂或“次”促进剂)，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这种促进剂的例子，可特别提及如下化合物:2_巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N, N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)、1-苯基_2，4- 二硫代缩二脲(“DTB”)、二丁基二硫代磷酸锌(“ΖΒΗ)”)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(“ZDT/S”)、双[O，O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物(“DAPD”)、二丁基硫脲(“DBTU”)、异丙基黄原酸锌(“ZIX”)和这些化合物的混合物。根据另一有利的实施方案，如上硫化体系可不含锌或氧化锌(已知为硫化活化剂)，或至多可包含Iphr以下，更优选
0.5phr以下的锌或氧化锌。
[0128]根据本发明的另一优选实施方案，所述硫化试剂包含硫给体。这种硫给体的量优选地调节为0.5和15phr之间，更优选为0.5和IOphr之间(特别是I和5phr之间)，特别是从而获得如上所述的优选的等价硫含量。
[0129]硫给体是本领域技术人员公知的；可特别地提及秋兰姆多硫化物，其为已知的硫化促进剂，并具有式(I):
[0130]
【权利要求】
1.一种具有自密封性质的弹性体组合物，其可特别地在可充气制品中用作防刺穿层，并基于至少如下组分(Phr意指每100份固体弹性体的重量份): -至少两种固体弹性体的共混物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内； -30和90phr之间的烃类树脂； -O至120phr以下的填料,所述填料包含O至30phr以下的增强填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体A为聚丁二烯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述弹性体A为顺式-1，4-键含量(mol%)为90%以上的聚丁二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述弹性体B为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中弹性体A:弹性体B的重量比在20:80至80:20的范围内，优选在30:70至70:30的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中弹性体A和B的共混物构成所述组合物的仅有的固体弹性体。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中弹性体A和弹性体B的总含量为50phr以上，优选为70phr以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量Mn在100000和5000000g/mol之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在45至75phr的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出0°C以上，优选+20°C以上的玻璃化转变温度(Tg)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出在+25°C和+100°C之间的Tgo
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂的数均摩尔质量Mn在 400 和 2000g/mol 之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂选自环戊二烯(CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树月旨、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其包含O至IOOphr以下的填料，优选O至70phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增强填料,优选O至IOphr以下的增强填料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其包含O至70phr的填料，所述填料包含O至5phr以下的增强填料。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,其包含5至70phr,优选15至50phr的非增强填料。
17.根据权利要求16所述的组合物，其包含25至40phr的非增强填料。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述非增强填料选自灰分、天然碳酸钙或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐和它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述非增强填料选自白垩、滑石、高岭土和它们的混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中所述增强填料为炭黑。
21.根据权利要求20所述的组合物，其包含5phr以下，优选2phr以下的炭黑。
22.根据权利要求21所述的组合物，其包含0.5和2phr之间的炭黑。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其额外地包含玻璃化转变温度(Tg)为-20°C以下的液体增塑剂。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中液体增塑剂的含量小于或等于60phr，优选在5至60phr的范围内。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内，优选在10至30phr的范围内。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的组合物，其中所述液体增塑剂的数均摩尔质量 Mn 在 400 和 90000g/mol 之间。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物，其另外地包括交联剂。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述交联剂包含硫或硫给体。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述交联剂包含硫和胍衍生物，优选二苯胍。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述交联剂包含0.1和1.5phr之间的硫和O和1.5phr之间的胍衍生物。
33.根据权利要求30所述的组合物，其中所述硫给体为秋兰姆多硫化物，优选为四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD )。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中秋兰姆多硫化物的含量在0.1和15phr之间，优选在0.5和IOphr之间。
35.具有防刺穿层的可充气制品，所述层包含根据权利要求1至34中任一项所述的组合物。
36.根据权利要求35所述的制品，其中所述层具有0.3mm以上的厚度。
37.根据权利要求36所述的制品，其中所述层具有0.5mm和IOmm之间的厚度。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的制品，其中所述层沉积于所述可充气制品的内壁上。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的制品，其中所述可充气制品为由橡胶制成的制品。
40.根据权利要求39所述的制品，其中所述可充气制品为轮胎。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的制品，其中所述层与气密层组合使用，由此形成自密封和气密的层合物。
42.根据权利要求41所述的制品，其中所述气密层基于丁基橡胶或热塑性苯乙烯弹性体 。
【文档编号】B29C73/16GK103717381SQ201280036765
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】B·沃热, J·梅里诺洛佩斯, V·佩利西耶 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司