模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器的制造方法

模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器。本发明的模内成型用标签，其在烯烃系树脂薄膜的单面具有热封层，该热封层包含具有(1)和(2)特征的热塑性树脂，(1)利用差示扫描量热测定得到的结晶峰在85～110℃之间至少存在1个，(2)130℃下的热粘强度为120～350gf/cm2。
【专利说明】模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及模内成型用标签。
[0002]特别是涉及在塑料容器的制造中，在模具内进行容器成型的同时给该容器贴附模内成型用标签而制造带标签的塑料容器时，即使缩短其制造循环时间，也能够抑制标签的剥离、气泡之类的因标签的变形产生缺陷品的模内成型用标签。另外，涉及通过使用这种模内成型用标签能够高效率地制造、品质稳定的带标签的塑料容器。

【背景技术】
[0003]塑料容器近来使用了各种各样的尺寸、形状，用于容纳各种各样的液体(例如食用油、液体调味料、饮料、酒类、厨房用洗涤剂、衣料用洗涤剂、洗发剂、整发剂、液体皂、消毒用酒精、汽车用油、汽车用洗涤剂、农药、杀虫剂、除草剂等)并将其流通、陈列、采购、保管、使用。
[0004]这些塑料容器通常是具有使用了聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等树脂的单层或多个树脂层的容器，通过吹塑成型等来制造。
[0005]另外，在这些塑料容器中，为了明确容纳的内容物而设置包含商品名和其它信息的标签。这些标签多数情况下使用带压敏粘合剂的纸材料或者使用热收缩性薄膜设置在成型后的塑料容器上，标签也可以在塑料容器成型的同时设置在该容器上。
[0006]一般先向模具内导入标签、在模具内成型塑料容器的同时在该容器上设置标签的方法称为模内标签工艺。该工艺由于不需要容器成型后的标签粘贴或成型品的中间保管，所以具有能够节省劳力、削减中间品保管空间、可立即出货的优点。
[0007]关于模内标签工艺以及用于该工艺的模内标签，可以参照大量文献。例如，1969年由德国的Rosier等公开了对透明的塑料薄膜施以反转印刷而作为模内标签，通过模内标签工艺将其贴附于塑料容器(专利文献I)。另外，1989年由美国的Dudley公开了由包含热活化的乙烯共聚物粘接层的共挤出塑料薄膜形成的模内标签(专利文献2)。
[0008]另外，1989年由安田公开了对热封性树脂层施以了压花加工的模内标签(专利文献3) ；1997年由大野公开了热封性树脂层中使用了以乙烯-α -烯烃共聚物作为主要成分的模内标签，该乙烯-α -烯烃共聚物是使用茂金属催化剂使40?98重量％的乙烯与60?2重量％的碳原子数为3?30的α -烯烃共聚而得到的(专利文献4)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:德国专利第1，807，766号公报
[0012]专利文献2:美国专利第4，837，075号公报
[0013]专利文献3:日本实开平1-105960号公报
[0014]专利文献4:日本特开平9-207166号公报


【发明内容】

[0015]发明要解决的问题
[0016]如上所述，模内标签工艺中，在同时进行塑料容器的成型和标签的粘贴方面具有生产率高的优点。
[0017]迄今为止的大部分模内成型用标签中，如专利文献4等所示那样，其热封性的层使用低熔点的热塑性树脂以适应广泛的成型条件、特别是即使在容器树脂的熔融挤出温度低的情况下也可以充分活化来热封。
[0018]然而，热封性树脂层中使用了这种低熔点的热塑性树脂的模内成型用标签，若带标签的塑料容器在高温的状态下(具体而言在高于热塑性树脂的熔融峰温度的温度状态下)从模具排出，则粘接力不足而多在标签上产生气泡(凸出)。因此，带标签的塑料容器有必要在模具内充分冷却后排出，为了提高冷却效果需要降低模具冷却温度，或者为了争取冷却时间而需要延长制造循环时间。若为了降低模具冷却温度而进行冷却设备的增强并且对冷却溶剂使用防冻液等，则技术上能够将模具冷却至冰点下。
[0019]然而，尤其是在近年不断成为塑料容器的生产地点的日益高温多湿的低纬度地区，若模具冷却温度降低，则有在模具表面产生结露、对塑料容器的稳定成型带来不良影响的可能。因此，在这些地区，通常需要使用不会产生结露的温和的冷却条件、相应地需要延长制造循环时间。
[0020]然而，这种制造循环时间的冗长有损模内标签工艺原本的优点即生产率高。另外，近年来，即使这种高温多湿的生产地点，为了进一步提高生产率而想要缩短制造循环时间的这种期望也提高。因此，期望即使在高温条件下从模具排出(以下为“高温排出”)也能够获得不会产生气泡等、品质稳定的塑料容器的模内成型用标签的出现。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人等进行了深入地研究，结果发现，为了解决这些问题，在高温排出这种容器树脂的制造条件的前提下，需要对构成模内成型用标签的热封层的热塑性树脂的结晶特性进行控制。具体发现，构成模内成型用标签的热封层的热塑性树脂在某特定温度以上的区域具有结晶温度(结晶峰温度)，即使在比较高温区域也能通过立即结晶化(固化)而切实地进行标签与塑料容器的贴附，而且直至结晶为止，即使热塑性树脂为熔解状态也具有粘力(热粘强度)，利用该粘力保证高温排出时的标签与塑料容器的接合，由此能够提供在带模内成型用标签的塑料容器的制造工序中、即使缩短冷却时间也不会产生气泡等的模内成型用标签，从而完成了本发明。
[0023]S卩，本发明涉及具有下述[I]?[7]所述特征的模内成型用标签，以及下述[8]所述的带标签的塑料容器。
[0024][I] 一种模内成型用标签，其在烯烃系树脂薄膜的单面具有热封层，该热封层包含具有⑴和⑵特征的热塑性树脂，
[0025](I)利用差示扫描量热测定得到的结晶峰在85?110°C之间至少存在I个。
[0026](2) 130°C下的热粘强度为 120 ?350gf/cm2。
[0027][2]根据[I]所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂的利用差示扫描量热测定得到的熔解峰在90?130°C之间至少存在I个。
[0028][3]根据[I]或[2]所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂为使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯-α -烯烃共聚物。
[0029][4]根据[3]所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂为通过气相法使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯-1-己烯共聚物。
[0030][5]根据[I]?[4]中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂的密度为0.905?0.940g/cm3。
[0031][6]根据[I]?[5]中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，烯烃系树脂薄膜包含烯烃系树脂和I?60重量％的无机微细粉末。
[0032][7]根据[I]?[6]中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，烯烃系树脂薄膜至少在单轴方向被拉伸。
[0033][8] 一种带标签的塑料容器，其贴附有[I]?[7]中任一项所述的模内成型用标签。
[0034]发明的效果
[0035]根据本发明，在带模内成型用标签的塑料容器的制造工序中，由于该容器的单位时间生产量提高，即使为了缩短制造循环时间而缩短冷却时间，也能够抑制因气泡等产生缺陷品，因此成品率得到改善、可以实现生产的效率化。

【专利附图】

【附图说明】
[0036]图1气泡的状态。

【具体实施方式】
[0037]以下，通过【具体实施方式】对本发明进行说明，但是以下的实施方式不用于限定权利要求保护的范围。另外，实施方式中说明的特征的组合并不限于均是本发明的解决方案所必需的。需要说明的是，在本说明书中使用“?”来表示的数值范围指的是包含“?”的前后端所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0038][模内成型用标签]
[0039]本发明的模内成型用标签在烯烃系树脂薄膜的单面具有包含热塑性树脂的热封层。
[0040][烯烃系树脂薄膜]
[0041]烯烃系树脂薄膜成为模内成型用标签中后面详细说明的热封层的支承体。另外，烯烃系树脂薄膜通过对模内成型用标签赋予机械强度、刚度等，在印刷时、向模具插入标签时赋予必要的刚性，进而赋予耐水性、耐化学品性、根据需要的印刷性、不透明性、轻量性等。以下，对烯烃系树脂薄膜的组成、构成、制造方法进行详细说明。
[0042][烯烃系树脂]
[0043]作为前述烯烃系树脂薄膜中使用的烯烃系树脂，可列举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯系树脂、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂等。另外，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、甲基-1-戊烯等烯烃类的均聚物以及由2种以上的这些烯烃类形成的共聚物。另外，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(优选烷基的碳原子数为I?8)、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含有官能团的烯烃系树脂。
[0044]进而，这些烯烃系树脂中，丙烯系树脂从薄膜成型性、防湿性、机械强度、成本方面考虑优选使用。
[0045]作为丙烯系树脂，可列举出例如丙烯均聚而成的具有等规或间规及各种立构规整性的均聚丙烯。另外，可列举出以丙烯为主体，将其与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚得到的具有各种立构规整性的丙烯系共聚物。丙烯系共聚物可以是2元系、也可以是3元系以上的多元系，另外可以是无规共聚物、也可以是嵌段共聚物。
[0046]作为烯烃系树脂薄膜中使用的烯烃系树脂，可以从上述烯烃系树脂中选择I种来单独使用、也可以选择2种以上组合来使用。例如还可以在均聚丙烯中配混使用2?25重量％的熔点低于均聚丙烯的树脂。作为这种熔点低的树脂，可列举出高密度或低密度的聚乙烯。
[0047]本发明中，烯烃系树脂薄膜还可以含有烯烃系树脂以外的成分。例如烯烃系树脂薄膜可以含有无机微细粉末和有机填料中的至少一者。烯烃系树脂薄膜通过含有无机微细粉末等，可以使烯烃系树脂薄膜白化、不透明化，可以提高模内成型用标签上的印刷的可视性。进而，烯烃系树脂薄膜含有无机微细粉末等并将其拉伸时，可以在烯烃系树脂薄膜内部形成许多以无机微细粉末等为核的微细空孔，可以进一步赋予白化、不透明化、轻量化。
[0048][无机微细粉末]
[0049]作为无机微细粉末，只要可以使前述烯烃系树脂薄膜白化、不透明化，则对其种类没有特别限定。作为无机微细粉末的具体例子，可列举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、娃藻土、白土、硫酸钡、氧化镁、氧化锌、氧化钛、钛酸钡、二氧化娃、氧化招、沸石、云母、絹云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。另外，还可列举出上述无机微细粉末的经过脂肪酸、高分子表面活性剂、抗静电剂等处理的表面处理品。其中，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石由于空孔成型性良好、廉价，因此优选。另外，氧化钛从白化和不透明化方面考虑优选。
[0050][有机填料]
[0051]有机填料只要可以使前述烯烃系树脂薄膜白化、不透明化，则对其种类没有特别限定。这些有机填料优选与前述烯烃系树脂不相容、熔点或玻璃化转变温度比前述烯烃系树脂高、在前述烯烃系树脂的熔融混炼条件下进行微分散。作为有机填料的具体例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、尼龙_6、尼龙-6，6、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚亚乙基硫醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃的均聚物、环状烯烃与乙烯的共聚物等。另外，还可以使用三聚氰胺树脂之类的热固化树脂的微粉末。
[0052]前述无机微细粉末和前述有机填料可以从上述成分中选择I种单独使用，还可以选择2种以上组合使用。组合2种以上使用时，也可以是无机微细粉末与有机填料的组合。
[0053]前述无机微细粉末的平均粒径和前述有机填料的平均分散粒径优选为0.01 μ m以上，更优选为0.1 μ m以上，进一步优选为0.5 μ m以上。从与热塑性树脂的混合容易性、空孔成型性方面考虑，优选为0.01 μ m以上。另外，本发明中可以使用的无机微细粉末的平均粒径和有机填料的平均分散粒径优选为30 μ m以下，更优选为15 μ m以下，进一步优选为5 μ m以下。通过拉伸使内部产生空孔而提高不透明性、印刷性的情况下，从难以产生拉伸时的片材断裂、表面层强度降低等故障的观点考虑，优选为30 μ m以下。
[0054]本发明中可以使用的无机微细粉末的平均粒径作为一例可以如下测定:通过利用颗粒计测装置例如激光衍射式颗粒计测装置“Microtrac”(株式会社日机装制，商品名)测定的累积为50%的粒径(累积50%粒径)进行测定。另外，通过熔融混炼和分散而分散在热塑性树脂中的有机填料的粒径还可以通过电子显微镜观察前述热塑性树脂薄膜的切断面，测定颗粒中至少10个的最大粒径，求得其平均值作为粒径。
[0055]本发明中，烯烃系树脂薄膜包含无机微细粉末和有机填料中的至少一者时，烯烃系树脂薄膜中的无机微细粉末和有机填料的含量优选为I重量％以上，更优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。若无机微细粉末和有机填料的含量为1%以上，则容易达成所得到烯烃系树脂薄膜的白化、不透明化。另一方面，烯烃系树脂薄膜中的无机微细粉末和有机填料的含量优选为60重量％以下，更优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下。若无机微细粉末和有机填料的含量为60重量％以下，则容易达成烯烃系树脂薄膜的稳定的成型。
[0056][任意成分]
[0057]烯烃系树脂薄膜中可以根据需要任意添加公知的添加剂。作为该添加剂，可列举出抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机微细粉末的分散剂、高级脂肪酸金属盐等润滑齐U、高级脂肪酰胺等防粘连剂、染料、颜料、增塑剂、结晶成核剂、脱模剂、阻燃剂等。
[0058]添加抗氧化剂时，通常可以在0.001?I重量％的范围内使用位阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或胺系抗氧化剂等。使用光稳定剂时，通常可以在0.001?I重量％的范围内使用位阻胺系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂或二苯甲酮系光稳定剂。分散剂或润滑剂例如以分散无机微细粉末为目的而使用。具体而言，通常可以在0.01?4重量％的范围内使用硅烷偶联剂、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或它们的盐等。它们可以在不阻碍模内成型用标签的印刷性、热封性的范围内添加。
[0059][烯烃系树脂薄膜的构成]
[0060]成为标签的支承体的烯烃系树脂薄膜可以通过将烯烃系树脂制膜、形成所希望的烯烃系树脂薄膜来得到。另外，烯烃系树脂薄膜还可以为将在烯烃系树脂中任意配混有无机微细粉末、有机填料和公知的添加剂等而成的物质制膜而形成的薄膜。
[0061 ] 烯烃系树脂薄膜可以为单层结构或多层结构。
[0062]本发明中的作为标签支承体的烯烃系树脂薄膜的优选方式为多层结构并对各层赋予特有的性质的薄膜。例如，使烯烃系树脂薄膜形成表层/基层/表层的三层结构，利用基层对模内成型用标签赋予适合的刚度、不透明性、轻量性等，一侧表层形成适于印刷的表面结构，另一侧表层形成适于设置热封层的表面结构，由此可以得到作为模内成型用标签适合的记录用纸。另一方面，通过适当设计一侧表层与另一侧表层的组成、厚度等，烯烃系树脂薄膜自不必说，即使形成冲裁了的模内成型用标签的方式也能够将卷曲控制在特定范围内。
[0063][烯烃系树脂薄膜的成型]
[0064]烯烃系树脂薄膜可以通过单独或者组合本领域技术人员公知的各种方法而制造。对其成型方法没有特别限定。通过任何方法制造的烯烃系树脂薄膜，只要不脱离本发明的宗旨，则均包含在本发明的范围内。
[0065]烯烃系树脂薄膜可以使用下述成型等将包含烯烃系树脂的薄膜层成型:例如使用连接于螺杆型挤出机的单层或多层的T型模、I型模等，将熔融树脂挤出成片状的铸造成型；压延成型；轧制成型；吹塑成型等。还可以使用将烯烃系树脂与有机溶剂或油的混合物铸造成型或压延成型后、去除溶剂或油的方法来将包含烯烃系树脂的薄膜层成型。
[0066][多层化]
[0067]烯烃系树脂薄膜可以为单层结构，也可以为2层结构、3层结构以上的多层结构。烯烃系树脂薄膜通过多层化，附加机械特性的提高、写入性、耐擦拭性、2次加工适应性等各种功能成为可能。
[0068]将烯烃系树脂薄膜形成多层构造时可以使用公知的各种方法，作为具体例子，可列举出使用了各种粘接剂的干式层压方法、湿式层压方式和熔融层压方式，使用了进料塞(feed block)、多分流管(mult1-manifold)的多层口模方式(共挤出方式)，使用多个口模的挤出层压方式，使用了各种涂布机的涂覆方法等。另外，也可以将多层口模与挤出层压组合使用。
[0069][拉伸]
[0070]烯烃系树脂薄膜可以为未进行拉伸的薄膜或进行拉伸后的薄膜。烯烃系树脂薄膜的拉伸可以通过通常使用的各种方法的任一种或其组合来进行，对其方法没有特别限定。例如作为使用螺杆型挤出机将前述烯烃系树脂熔融混炼、将熔融树脂使用连接于该挤出机的T型模、I型模挤出成片状后、拉伸该片而得到树脂薄膜的方法，可以使用利用辊组的圆周速度差的辊间纵向拉伸法、利用拉幅炉的横向拉伸法、它们组合而成的连续双轴拉伸法等。另外，可以使用利用辊的压力的轧制法、利用拉幅炉和缩放仪的组合的同时双轴拉伸法、利用拉幅炉和线性电动机的组合的同时双轴拉伸法等。进而，可以使用连接于螺杆型挤出机的圆型模将熔融树脂挤出成型为管状后、向其吹入空气的同时双轴拉伸(吹塑成型)法等。
[0071]烯烃系树脂薄膜由多层构成时，优选其至少一层至少在单轴方向被拉伸。通过拉伸得到的烯烃系树脂薄膜由于机械强度高、厚度的均匀性优异，因此能够得到印刷等后加工容易的模内成型用。烯烃系树脂薄膜为多层结构时，构成该烯烃系树脂薄膜的各层的拉伸轴数可以为I轴/I轴、I轴/2轴、2轴/I轴、I轴/I轴/2轴、I轴/2轴/I轴、2轴/I轴/I轴、I轴/2轴/2轴、2轴/2轴/I轴、2轴/2轴/2轴。拉伸多层时,可以在层叠各层之前分别进行拉伸，也可以在层叠之后一并进行拉伸。另外，拉伸了的层还可以在层叠后再次拉伸。
[0072]烯烃系树脂薄膜的拉伸优选在该薄膜包含的烯烃系树脂适合的温度范围内实施。具体而言，该薄膜使用的烯烃系树脂为非结晶性树脂时，优选处于该烯烃系树脂的玻璃化转变温度以上的范围内。另外，该薄膜使用的烯烃系树脂为结晶性树脂时，优选处于该烯烃系树脂的非结晶部分的玻璃化转变温度以上且该烯烃系树脂的结晶部分的熔点以下的范围内。具体而言，薄膜的拉伸温度优选比薄膜使用的烯烃系树脂的熔点低I?70°C的温度。例如，该薄膜使用的烯烃系树脂为丙烯的均聚物(熔点155?167°C )时优选为100?166°C，该薄膜使用的烯烃系树脂为高密度聚乙烯(熔点121?136°C )时优选为70?135。。。
[0073]对拉伸烯烃系树脂薄膜时的拉伸速度没有特别限定，但是为了烯烃系树脂薄膜稳定的拉伸成型，优选处于20~350m/分钟的范围内。拉伸烯烃系树脂薄膜时的拉伸倍率可考虑到该薄膜使用的烯烃系树脂的特性等来适当决定。例如，该薄膜使用的烯烃系树脂为丙烯的均聚物或其共聚物时，单向拉伸该薄膜时的拉伸倍率通常处于约1.5~12倍、优选处于2~10倍的范围内，双轴拉伸时的拉伸倍率按面积拉伸倍率计通常处于1.5~60倍、优选处于4~50倍的范围内。若处于该范围内，则有能够得到所希望的空孔、容易提高不透明性、不易产生烯烃系树脂薄膜的断裂、能够稳定地拉伸成型的倾向。
[0074][空孔的形成]
[0075]烯烃系树脂薄膜只要包含前述无机微细粉末和有机填料中的至少一者、且拉伸而成，则有可能在薄膜内部形成微细的空孔。通过形成空孔，烯烃系树脂薄膜的轻量化、柔软性的提高、不透明度的提高等成为可能。
[0076]空孔在薄膜中所占的比例可以以空孔率表示。从得到轻量性、不透明性的观点考虑，烯烃系树脂薄膜的空孔率优选为10%以上，更优选为15%以上，进一步优选为20%以上。另一方面，从维持机械强度的观点考虑，烯烃系树脂薄膜的空孔率优选为50%以下，更优选为45%以下，进一步优选为40%以下。对于烯烃系树脂薄膜中的空孔率的测定方法，可以用电子显微镜观察烯烃系树脂薄膜的断面，由观察区域中空孔所占面积的比率求得。具体而言，从树脂薄膜试样切取任意一部分，用环氧树脂包埋使其固化后，使用切片机制作与薄膜的面方向垂直的切断面，以切断面为观察面的方式粘贴到观察试样台，对该观察面蒸镀金或金-钯等，利用电子显微镜观察容易观察的任意倍率(例如500倍~3000倍的放大倍率)下的表面的空孔，进而拍摄观察到的区域作为图像数据，利用图像分析装置对该图像进行图像处理，求得空孔部分的面积率，将其作为空孔率。这种情况下，可以将任意10处以上的观察的测定值平均作为空孔率。
[0077][厚度]
[0078]烯烃系树脂薄膜的厚度优选为30 μ m以上，更优选为40 μ m以上，进一步优选为50 μ m以上。烯烃系树脂薄膜的厚度为20 μ m以上时，对模内成型用标签赋予充分的刚性，不易产生印刷时、模具插入时的问题。另外，烯烃系树脂薄膜的厚度优选为200 μ m以下，更优选为150 μ m以下，进一步优选为100 μ m以下。烯烃系树脂薄膜的厚度为200 μ m以下时，刚性不会变得过高，塑料容器成型时容易得到标签的形状追随性。
[0079][密度]
[0080]烯烃系树脂薄膜的密度优选为0.6g/cm3以上，更优选为0.65g/cm3以上，进一步优选为0.7g/cm3以上。烯烃系树脂薄膜的密度为0.6g/cm3以上时，对模内成型用标签赋予充分的刚性，不易产生印刷时、模具插入时的问题。另外，烯烃系树脂薄膜的密度优选为
0.95g/cm3以下,更优选为0.9g/cm3以下,进一步优选为0.85g/cm3以下。烯烃系树脂薄膜的密度为0.95g/cm3以下时，轻量且模内成型用标签容易使用。烯烃系树脂薄膜优选内部包含空孔、形成上述范围内的密度。
[0081][热封层]
[0082]热封层是含有热塑性树脂、具有用于模内成型用标签与塑料容器的接合的粘接剂作用的层。以下，对热封层的组成、构成、制造方法进行详细说明。
[0083][热塑性树脂]
[0084]前述热封层中使用的热塑性树脂具有下述(I)和(2)的特征。
[0085](I)利用差示扫描量热测定得到的结晶峰在85?110°C之间至少存在I个。
[0086](2) 130°C下的热粘强度为 120 ?350gf/cm2。
[0087][组成]
[0088]作为这种热封性的热塑性树脂，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳原子数为I?8)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐(Zn、Al、L1、K、Na)、或者使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯系共聚物等熔点为80?138 °C的乙烯系树脂。
[0089]另外，作为这种热封性的热塑性树脂，可列举出使选自分子内具有2?20个碳原子的α-烯烃中的至少2种以上的共聚单体进行共聚得到的α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。作为2?20个碳原子数的α-烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、
2-甲基_1_丙稀、1_戍稀、2-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-丁稀、1_己稀、2-乙基-1- 丁稀、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4- 二甲基-1-戍烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戍烯、乙基-1-戍烯、二甲基-1- 丁烯、甲基乙基-1- 丁烯、1-辛烯、1-庚烯、甲基-1-戍烯、乙基-1-己稀、二甲基-1-己稀、丙基_1-庚稀、甲基乙基_1-庚稀、二甲基_1-戍稀、丙基-1-戍烯、二乙基-1- 丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1- -\—烯、1-十二烯、十八烯等。从共聚容易性、经济性等观点考虑，这些α-烯烃中优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
[0090]其中，作为容易达成上述⑴和(2)的特征的热塑性树脂，可列举出例如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1- 丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1- 丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物等。这些无规共聚物中，优选为乙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1- 丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯无规共聚物。
[0091][构成]
[0092]另外，对于这些无规共聚物的共聚单体各自的含量，在无规共聚物为乙烯与α -烯烃的无规共聚物时，乙烯优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、特别优选为70重量％以上的范围，乙烯优选为98重量％以下、更优选为95重量％以下、特别优选为93重量％以下的范围。另一方面，α-烯烃优选为2重量％以上、更优选为5重量％以上、特别优选为7重量％以上的范围，α -烯烃优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、特别优选为30重量％以下的范围。
[0093]另外，无规共聚物为丙烯与α -烯烃的无规共聚物时，丙烯优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的范围，丙烯优选为88.5摩尔％以下、更优选为86摩尔％以下的范围。另一方面，α-烯烃优选为11.5摩尔％以上、更优选为14摩尔％以上的范围，α-烯烃优选为25摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下的范围。
[0094]另外，无规共聚物为丙烯与乙烯与α -烯烃的无规共聚物时，丙烯优选为65摩尔％以上、更优选为74摩尔％以上、特别优选为77摩尔％以上的范围，丙烯优选为98摩尔％以下、更优选为93.5摩尔％以下、特别优选为92摩尔％以下的范围。另一方面，乙烯与α -烯烃的含量总计优选为2摩尔％以上、进一步优选为6.5摩尔％以上、特别优选为8摩尔％以上的范围，乙烯与α -烯烃的含量总计优选为35摩尔％以下、进一步优选为26摩尔％以下、特别优选为23摩尔％以下的范围。
[0095][制造方法]
[0096]进而，作为热塑性树脂，使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯-α -烯烃共聚物容易达成上述⑴和⑵的特征，所以优选。
[0097]上述共聚物可以通过使用以下催化剂使共聚单体成分共聚得到具有所希望特征的热塑性树脂:茂金属催化剂、特别是茂金属-招氧烧(metallocene-aluminoxane)催化齐U、或者例如国际公开公报W092/01723号公报等所公开的由茂金属化合物和、与茂金属化合物反应形成稳定的阴离子的化合物构成的催化剂。
[0098]尤其是，作为热塑性树脂，使用通过气相法使用茂金属催化剂进行共聚得到的乙烯-1-己烯共聚物容易达成上述(I)和(2)的特征，所以优选。使用茂金属催化剂、通过气相法共聚得到的乙烯-α -烯烃共聚物与以往的日本特开平9-207166号公报等中出现的、通过使用淤浆的溶液法共聚得到的茂金属系乙烯- α -烯烃共聚物相比密度高，因此容易达成上述(I)的特征即高的结晶峰温度，而且分子量分布宽，因此容易具备上述(2)的特征即热粘性，容易构筑能够解决本发明课题的热封层。另外，热塑性树脂若是使用茂金属催化剂进行了共聚的，则成为黏腻原因的低分子量成分少，不易产生模内成型用标签的粘连等不良问题。
[0099][特征]
[0100]如上所述那样得到的热塑性树脂具有(I)利用差示扫描量热测定得到的结晶峰在85?110°C之间至少存在I个的特征。该结晶峰优选在87V以上、更优选在89°C以上至少存在I个。该结晶峰优选在105°C以下、更优选在100°C以下至少存在I个。这种高的结晶峰温度是在现有的低熔点热封性的热塑性树脂中未发现的。通过使热塑性树脂在该温度区域具有结晶峰，在高温排出的塑料容器在大气中被自然冷却、尺寸也变化的过程中，模内成型用标签的热封层的结晶化在短时间内结束，因此模内成型用标签与塑料容器的粘接也在短时间内结束。由此，能够抑制在塑料容器的高温排出条件下，由于未粘接标签的状态下容器的尺寸变化所引起的标签的浮起、气泡等不良问题。
[0101]另外，该热塑性树脂具有(2) 130°C下的热粘强度为120?350gf/cm2的特征。该热粘强度优选为140gf/cm2以上、进一步优选为160gf/cm2以上,优选为340gf/cm2以下、进一步优选为330gf/cm2以下。发现上述温度下的热粘强度高于120gf/cm2时，即使塑料容器被高温排出、热塑性树脂处于熔融状态下也能得到内聚力(粘力)，直至热塑性树脂通过自然冷却固化而完成标签与塑料容器的粘接为止期间，利用该粘力将标签固定、保持在塑料容器上，能够抑制气泡等不良问题的产生，完成了本发明。该热粘强度高而超过350gf/cm2时，虽然没有性能上的不良问题，但是难以得到这种热塑性树脂。这种热粘强度在热塑性树脂的分子结构中的支链比例多、且分子量分布宽的情况下容易得到。然而，若分子量分布过宽，则容易产生低分子量成分引起的黏腻，因此优选通过树脂的聚合条件等进行适度调整。
[0102]进而，该热塑性树脂优选利用差示扫描量热测定得到的熔解峰在90?130°C之间至少存在I个。该熔解峰更优选在95°C以上、进一步优选在100°C以上至少存在I个，更优选在128°C以下、进一步优选在127°C以下至少存在I个。通过使热塑性树脂在该温度区域具有熔解峰，热封适应性提高。
[0103]进而，该热塑性树脂优选密度为0.905~0.940g/cm3。该密度更优选为0.910g/cm3以上、进一步优选为0.911g/cm3以上，更优选为0.939g/cm3以下、进一步优选为0.929g/cm3以下。热塑性树脂的密度具有与热塑性树脂的分子结构中的支链比例相关的特征。该密度处于该范围内时，上述热封适应性和高温排出适应性优异。
[0104]进而，在不妨害所希望性能的范围内，本发明的热封层中可以任意添加公知的其它树脂用添加剂。作为该添加剂，可列举出染料、成核剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等。
[0105][模内成型用标签的制造]
[0106][层叠]
[0107]作为将包含上述热塑性树脂的热封层在上述烯烃系树脂薄膜的单面制膜、层叠的方法，可列举出涂覆法、共挤出法、熔融挤出层压法、由树脂组合物形成的薄膜的热层压法或由树脂组合物形成的薄膜的干式层压法等方法。
[0108]热封层对烯烃系树脂薄膜的层叠可以在烯烃系树脂薄膜的成型操作线中与薄膜成型一起实施，也可以在别的操作线中对已成型的烯烃系树脂薄膜实施层叠。
[0109][厚度]
[0110]热封层的厚度优选处于0.5~20 μ m的范围内，更优选处于I~10 μ m的范围内。该厚度为0.5μπ?以上时，可以均匀地确保热封层的厚度，可以使标签与塑料容器牢固地接合，所以优选。另外，该厚度为20 μ m以下时，模内成型用标签不易卷曲、容易将标签固定到模具，所以优选。
[0111][模内成型用标签的加工]
[0112][压花加工]
[0113]为了进一步抑制气泡的产生，优选如日本特开平2-84319号公报、日本特开平
3-260689号公报中记载的方式对这些模内成型用标签的热封层实施压花加工。作为压花花纹，可例示出例如每2.54cm为5~25线的线密度，可例示出I~8μ m的凹部深度。
[0114][印刷加工]
[0115]另外，对于这些模内成型用标签，根据需要，可通过电晕放电等表面处理来改善印刷性、粘接性。印刷可以采用凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷、封缄印刷、丝网印刷等方法。模内成型用标签可以使用印刷有条形码、制造商、销售公司名、性状(character)、商品名、使用方法等的标签。
[0116][冲裁加工]
[0117]印刷后的模内成型用标签，可以通过冲裁加工而分离为必需的形状尺寸来使用。这些模内成型用标签可以为贴附于塑料容器的全部表面的标签或者贴附于一部分表面的部分性的标签。例如，可以用作缠卷通过注射成型赋形的杯状塑料容器的侧面周围的空白标签，或用作贴附在通过中空成型赋形的瓶状塑料容器的表面和背面的标签。
[0118][模内成型]
[0119]中空成型、注射成型、压差成型的任一种方法均能够通过模内标签工艺得到带标签的塑料容器。本发明的模内成型用标签可以利用上述任一种成型方法。
[0120]例如在中空成型中，以标签的热封层朝向模具的模腔侧(印刷侧与模具相接)的方式在成型模具的至少一个模具的模腔内配置模内成型用标签后，通过吸引、静电而固定于模具内壁，接着将作为容器成型材料的树脂的型坯或预成型坯的熔融物导入到模具间，合模后通过常规方法进行中空成型，成型出该标签一体地融合于塑料容器外壁的带标签的塑料容器。
[0121]另外，例如在注射成型中，以标签的热封层朝向模具的模腔侧(印刷侧与模具相接)的方式在雌模具的模腔内配置模内成型用标签后，通过吸引、静电而固定于模具内壁，合模后将作为容器成型材料的树脂的熔融物注射到模具内进行容器成型，成型出该标签一体地融合于塑料容器外壁的带标签的塑料容器。
[0122]另外，例如在压差成型中，以标签的热封层朝向模具的模腔侧(印刷侧与模具相接)的方式在压差成型模具的下雌模具的模腔内设置模内成型用标签后，通过吸引、静电而固定于模具内壁，接着将作为容器成型材料的树脂片的熔融物导入到下雌模具的上方，通过常规方法进行压差成型，成型出该标签一体地融合于容器外壁的带标签的塑料容器。压差成型可采用真空成型、压缩空气成型中的任一种，但是一般优选并用两者并且利用了模塞辅助(plug assist)的压差成型。
[0123]本发明的模内成型用标签作为塑料容器有可能在高温状态下从模具排出的中空成型、注射成型中使用的标签是特别有用的。
[0124][带标签的塑料容器]
[0125]通过上述方法得到的带标签的塑料容器可以减少标签的剥离、气泡之类的因标签的变形引起的缺陷品的产生。
[0126]另外，带标签的塑料容器优选标签不容易剥离。具体而言，通过下述方法测得的标签对塑料容器的粘接强度优选为200gf/15mm以上，更优选为300gf/15mm以上，进一步优选为400gf/15mm以上。标签粘接强度为200gf/15mm以上时，在塑料容器的使用中标签不容易剥离。另一方面，标签粘接强度优选为1500gf/15mm以下,更优选为1200gf/15mm以下,进一步优选为1000gf/15mm以下。虽然标签粘接强度越高越好,但是难以得到超过1500gf/15mm的标签粘接强度。
[0127][带标签的塑料容器对于高温的内容物填充的适应性]
[0128]通过本发明得到的带标签的塑料容器对于高温的内容物填充的适应性也优异。
[0129]对现有的带模内成型用标签的塑料容器进行高温的内容物的填充时或连同容器内容物一起在高温下进行热杀菌时，热封层的热塑性树脂的熔点(熔解峰温度)低的塑料容器存在热塑性树脂熔解而产生模内成型用标签剥离的问题。
[0130]如本发明这样，通过在模内成型用标签的热封层使用具有特定温度以上的熔点(熔解峰温度)的热塑性树脂，即使在高温下填充内容物的情况下，也能够提供模内成型用标签不会剥离的带标签的塑料容器。
[0131][实施例]
[0132]以下列举出实施例和比较例对本发明的特征进行更具体的说明。
[0133]以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨就可进行适当变更。因此，本发明的范围并不受以下所示的具体例子的限定性解释。需要说明的是，实施例和比较例中模内成型用标签的制造所使用的原料汇总示于表I中。

【权利要求】
1.一种模内成型用标签，其在烯烃系树脂薄膜的单面具有热封层，该热封层包含具有(I)和(2)特征的热塑性树脂， (1)利用差示扫描量热测定得到的结晶峰在85?110°C之间至少存在I个， (2)130°C下的热粘强度为120?350gf/cm2。
2.根据权利要求1所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂的利用差示扫描量热测定得到的熔解峰在90?130°C之间至少存在I个。
3.根据权利要求1或2所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂为使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯-α -烯烃共聚物。
4.根据权利要求3所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂为通过气相法使用茂金属催化剂共聚得到的乙烯-1-己烯共聚物。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，热封层包含的热塑性树脂的密度为0.905?0.940g/cm3。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，烯烃系树脂薄膜包含烯烃系树脂和I?60重量％的无机微细粉末。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的模内成型用标签，其特征在于，烯烃系树脂薄膜至少在单轴方向拉伸。
8.一种带标签的塑料容器，其贴附有权利要求1?7中任一项所述的模内成型用标签。
【文档编号】B29C49/24GK104077956SQ201310105575
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】上田隆彦, 岩濑祐一 申请人:优泊公司