用于生产硅酮弹性体部件的方法与流程

本发明涉及一种通过电磁辐射由交联性硅酮组合物生产成形的弹性主体的生成性方法，这种方法的特征在于，通过重复精确放置少量的交联性硅酮组合物并通过电磁辐射进行交联以逐步构建成形的弹性主体。

背景技术：

为了从交联性硅酮橡胶组合物开始生产成形的弹性体部件，存在许多可用的加工方法。取决于硅酮橡胶组合物的交联的一致性和机理，可以例如通过注射成型、压缩成型、挤出、压延、浇铸等制造成形的部件。所形成的成形硅酮部分的性质(硬度、拉伸强度、延展性、颜色等)基本由可交联性硅酮橡胶组合物的物理组成决定(进一步由加工条件，如压力和温度决定)；换言之，这些方法产生高单位数的成形的硅酮部件，它们在机械和光学性能方面通常是大体各向同性的。

然而，当需要的是不同材料组成和/或具有可变性能概况的相对复杂的几何形状的成形硅酮部件时，现有方法越来越多地受到限制。例如，适合于特定用途的注射模具的生产变得越来越昂贵且不方便，或者根本是不可能的。这种要求的型材存在于以下领域，例如外假体和内假体且特别是上皮(例如，人造外耳，其较软和较硬的区域(皮肤、软骨)彼此连续合并)。此外，非常复杂的结构，如由仿生学已知的结构，不能通过常规的加工技术来实现。此外，商品物品的个性化和个体适应的总体趋势，需要较小的单位数量，从而削弱了传统方法的效率。原型的生产也是如此。

一种越来越重要的生产成形部件的方法是生成性制造(增材制造；3d打印方法)，这是多种不同技术的总称，它们的共同特征是成形部件的层的自动添加累积(a.gebhardt,generativefertigungsverfahren,carlhanserverlag,munich2013)。所有生成性生产方法的前提条件是，以数字3d数据集的形式表示所需成形体的几何形状及可能的其它属性(颜色、材料组成)，这可以被理解为成形体的虚拟模型。这种建模优选通过多种3dcad构造方法(计算机辅助设计)来实现。用于生产3dcad模型的输入数据也可以是3d测量数据，例如从ct测量(计算机断层成像)或mrt测量(磁共振断层成像)得到的结果。3dcad数据集必须随后由材料、方法和制造单位特有的数据进行补充，这是通过以适当格式(例如，stl、cli/slc、ply、vrml、amf格式)经由接口，将数据集传送至增材制造软件来实现的。最后，考虑到组件构件在构造空间、支撑结构等中的最佳方向，该软件生成虚拟的各个层(切片)。然后，完整的数据集能够直接驱动用于生成性制造的机器(3d打印机)。

软件顺序如下：

1.以cad格式构建组件，

2.导出为stl数据格式，

3.将3d模型划分成平行于打印平面的切片并且生成g代码，

4.将g代码传送到打印机控件。

生成性制造方法可用于多种材料及其组合(例如金属、塑料、陶瓷、玻璃)。

这些技术之一是，例如在wo93/08506a1和wo95/25003a1中描述的立体光刻方法，其中，将低粘度的辐射固化塑料组合物以薄层施加至支撑板上，并且通过计算机控制的照射对x、y平面的选定区域(具有掩模的激光或辐射源)进行局部固化。在施加下一个薄层之后(通常通过将位于支撑板上已交联的层调整为降低/浸没到由未交联的液体塑料组合物组成的浴中)，重复这种操作，以在z方向上逐层建立成形体。可以例如，通过刮刀或槽模，完成每个接下来的具有限定层厚度的未交联层的施用。最后，可以任选地在溶剂和超声波辅助下，从所得的成形体中除去未交联的塑料组合物。de19950284a1中也描述了这种方法，其中一种可能的组合物是(在可见光中通过自由基聚合固化的组合物)含引发剂的硅酮树脂组合物，更特别地是型含引发剂的硅酮树脂组合物。硅酮树脂组合物可以包含填料，因此也可以是糊状稠度。在这种情况下，各个层可以通过辊系统施加。通过辊系统施用高粘度组合物的缺点是，需要高稳定性的片状亚结构，这种需求通常不能通过柔性弹性亚结构来满足。wo96/30182也描述了以立体光刻法由环氧官能性硅酮组合物制造成形体，组合物包含阳离子光引发剂并且使用uv激光来固化。所使用的环氧官能性单体和低聚体产生硬成形体，其具有>250℃的玻璃化转变温度。缺点是不仅需要包括阳离子光引发剂(鎓盐)和光敏剂(熔融芳烃)的不利的毒理学性，而且还需要包括硅酮中所需的高密度环氧基官能团。另外，立体光刻方法需要相对低粘度的塑料组合物(通常<0.3pa.s)，以确保新施加层的有效调平，该层的厚度为数百微米。然而，生产具有良好机械强度的柔性弹性成形体需要长链硅酮聚合物与增强填料结合使用，这自动产生具有较高粘度的硅酮橡胶组合物(>100pa.s)。此外，还希望使用在生理上难以招致反对的加成交联性硅酮橡胶组合物来制造成形体；这些组合物通过铂催化的含有sih基团的硅氧烷交联剂的加成反应而交联到乙烯基官能性聚硅氧烷上(氢化硅烷化)。热引发或uv光引发的加成交联与上述立体光刻法的组合是一个问题，因为即使照射且由此激活的区域被强烈聚焦(通过ir或uv激光)，紧邻的区域通过活化的铂催化剂的扩散、通过导热性和通过加成交联过程的强放热性质也至少初始交联；这种至少初始的交联导致浴中的整个硅酮橡胶组合物不可用，并且产生具有粘性且表面界限较差的成型体。

de10024618a1中描述的用于从热敏组合物(所提及的组合物包括硅酮橡胶树脂)生产三维制品的方法也不能解决上述问题，该方法的区别特征在于，成形体通过在热交联性液体塑料组合物的浴体积内，经三维光束的聚焦引导(ir激光的焦斑)形成，组合物必须是透明的。此外，柔性弹性成形体的生产与适当的支撑结构的存在有关，在该过程中不能同时构造支撑结构。de10111422a1和de10152878b4中描述了这种方法的改变。de10152878b4描述了通过双光子或多光子聚合，在该有机官能性硅酮树脂的浴中通过该材料的位置选择性固化，在表面上生产三维成形体或结构(a.ostendorf,b.n.chichov,photonicsspectra2006,10,72-80)。所使用的液体硅酮树脂含有有机官能团，其允许(自由基)双光子或多光子聚合(例如，甲基丙烯酸基团)，其中多光子操作所需的高辐射强度是通过聚焦超短时间脉冲(n)ir激光束(任选地在预先光束加宽后)生成的。优点在于，仅在聚焦区域内实现多光子操作所需的辐射强度，而周围的材料仅经历单光子激发，该单光子激发不能引发聚合步骤(换句话说固化)。该方法特别适用于制造优选处于微米范围内的、精确成形的基底支撑或自支撑结构，该结构由高交联的硬(-样)有机硅酸盐组成，而不是由柔性弹性硅酮弹性体组成。

总体上可以说，由于所述的不足之外，通过上述的立体光刻类似方法制造成形橡胶弹性硅酮体是不合适的。

上述生成性方法的共同之处在于，形成成形体的未交联的材料不是选择性地施加在工作表面的区域上(或以浴形式存在)，而是还存在于并未成为成形体的一部分的区域中。只有通过随后的选择性固化，施加或存在的组合物的一部分才成为成形部件的组成部分。与此不同的立体光刻方法的一种实施方式，涉及交联性组合物被选择性地仅放置在确定成为成形体的一部分的那些位置。然后，随后的交联然可以选择性地(例如，通过激光)或非选择性地(例如，通过灯的区域照射)进行。

例如，交联性组合物的位点选择性施用可以通过挤出来实现。de102012204494a1描述了用于伤口管理的主要的硅酮接触材料的生产，这种生产能够通过3d打印方法等发生。主要的接触材料具有栅格或网格的形式，类似于纤丝3d印刷，其通过喷嘴由曲流形连续挤出硅酮橡胶组合物并随后交联而形成。

交联组合物的位点选择施用，优选地通过所谓的弹道过程完成，它的特征在于，交联性材料借助于打印头以单独液滴形式在工作平面的期望位置处不连续地施用(喷射)。de102011012412a1和de102011012480a1描述了用于逐步生产3d结构的设备和方法，包括至少两个(优选50至200个打印头喷嘴)的打印头布置，在适合的情况下，其允许位点选择性施用多种具有不同光敏性的光交联性材料，随后使所述光交联性材料，通过电磁辐射，更特别地通过激光聚焦区域中的双光子或多光子方法经受位点选择性固化。通过喷墨印刷施加光交联性材料，对光交联性材料的粘度施加了特定要求。因此，光聚合性材料的粘度小于200mpa.s，更特别地小于80mpa.s，更优选小于40mpa.s。为了通过双光子或多光子聚合实现所施加材料的充分交联，如同含有光可交联基团的聚合物交联剂组分一样，需要针对激光波长调节光引发剂，其中光可交联基团属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、脲丙烯酸酯和脲甲基丙烯酸酯的类别。然而，所述方法不适用于生产由硅酮弹性体组成的成形部件。首先，使用的光引发剂、光敏剂、共引发剂等的溶解性在(非极性)硅酮组合物中较差，这导致了雾化、微相分离和不均匀的情况。如已知的，具有上述光可交联基团官能化的硅酮的基团固化受到氧气引起的抑制问题的影响，从而显着降低交联速率并产生粘性表面。如果通过提高，例如丙烯酸酯官能团的密度来抵消这种影响，所得到的硫化产品是脆性和非弹性的。最后，多光子聚合(特别是由低密度的光聚合性官能团所引起的)需要极高的局部光子密度，其是由脉冲飞秒激光器产生的，在硅酮中引起分解反应(碳化)，导致不可接受的变色和材料损坏。

总体上可以观察到，在生成性制造方法中，符合现有技术的设备和方法都不适用于高效且有效地生产由硅酮弹性体制成的高质量成形部件。

因此，目的是提供一种生成性制造方法和适用于其的装置，以用于高效生产个性化高品质的成型硅酮弹性体部件，且不存在上述缺点。

本发明的方法和本发明的装置令人惊奇地实现了该目的。

技术实现要素：

一种用于逐层生产成形硅酮弹性体部分(8)的方法，其步骤如下：

1)使用独立地空间上可控的喷射装置(1)，通过至少一个打印头(5)，在x，y工作平面上将可通过电磁辐射固化的至少一种硅酮橡胶组合物逐滴施用(6)到独立地空间上可控的基板(3)或附于其上的成形体；

2)将至少一个独立地空间上可控的电磁辐射源(2)用于交联或初始交联(7)一个或多个滴(6)，以形成一层固化的或部分固化的成形硅酮弹性体部件；

3)将喷射装置(1)或来自步骤2的成形硅酮弹性体部件仅在z方向上位移足够远，以便可以在x，y工作平面上施用下一滴层(6)；

4)重复步骤1至3直到完成成形硅酮弹性体部件(8)的构建，

其特征在于，

a)所使用的所述硅酮橡胶组合物是加成交联的并且在步骤2中通过电磁辐射(7)以热和/或通过uv或uv-vis光引发而交联，

b)通过本说明书中公开的方法在25℃和0.5s^-1的剪切速率下测量，硅酮橡胶组合物的粘度至少为10pa.s，

c)将所述x，y工作平面中的滴(6)位点选择性地或区域地暴露于脉冲式或连续式且具有恒定或可变强度的电磁辐射(7)中，以及

d)步骤1)和2)和3)彼此独立地或相互结合地同时或以任何顺序相继进行。

硅酮橡胶组合物的粘度是通过以下描述的测量方法确定的。在实施例中，类似地测定粘度。使用了来自antonpaarofgraz,奥地利的mcr302流变仪并且测量是使用锥/板系统(cp50-2锥)以2°的开度角根据dineniso3219:1994和din53019进行的。使用来自physikalisch-technischebundesanstalt,braunschweig,德国的标准油10000来校准仪器。测量温度为25.00℃±0.05℃，测量时间为3分钟。报告的粘度数字代表三次独立进行的各个测量的算术平均值。动态粘度的测量不确定度为1.5％。根据粘度选择剪切速率梯度，并针对报告的每个粘度数字单独确定(参见表2中的数据)。使用粘度测量的剪切速率梯度(或剪切速率)在每种情况下通常为0.5s^-1，并且还根据所采用的硅酮橡胶组合物，为10、25或100s^-1(也参见表2中的数据)。

在硅酮橡胶组合物部分的剪切变稀行为(如由含有填料的硅酮橡胶组合物所表现出的)，对于在本发明的方法中使用的微滴计量是特别有利的。由于在喷射计量过程期间在计量阀中产生的高剪切速率，这种含填料的硅酮橡胶组合物的粘度被大大降低，并因此允许喷射计量非常精细的微滴(6)。在微滴(6)已经沉积在基底(3)上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度立再次立即上升。由此，沉积的滴(6)立即再次成为高粘度的并允许成形三维结构的精确构造。

在本发明的方法中使用的硅酮橡胶组合物在25℃和在0.5s^-1的剪切速率下表面出的粘度优选为至少40，更优选至少100，且特别优选至少200pa.s。

喷射装置(1)和电磁辐射源(2)以及基板(3)在空间上独立地可控。这意味着所讨论的装置可以在空间x、y和z的所有三个方向上可位点选择性移动，换而言之三维地移动。

在另一实施方式中，在彼此结合或甚至同步的操作中，沉积和交联、或者初始交联(7)所述滴(6)。

本发明的方法在至少包括以下组件的制造单元上进行：

-包含至少一个储罐(4)和至少一个喷射喷嘴(5)的空间上独立可控的喷射装置(1)，

-空间上独立可控的电磁辐射源(2)，

-空间上独立可控的基板(3)。

图1示出了在本发明用于生产硅酮弹性体部件(8)的方法中使用的生成性制造单元的示意性实例。可由电磁辐射交联的硅酮橡胶组合物被放置在喷射装置(1)的储罐(4)中，这种储罐承受压力并通过计量管线连接到计量喷嘴(5)。储罐(4)的上游或下游可以存在如下装置，该装置使得多组分硅酮橡胶组合物能够均匀混合和/或通过抽空除去溶解的气体。可以存在彼此独立操作的多个喷射装置(1)，从而由不同的硅酮橡胶组合物构建成形部件(8)，以允许由硅酮弹性体和其他塑料制成复合部件，或者在更复杂结构的情况下，以实现可能需要的由适当的材料组成的支持结构。

可以将单独的计量喷嘴(5)准确地设置在x-、y-和z-方向上，以允许将硅酮橡胶滴(6)精确地定向沉积在基板(3)上，基板(3)优选是可加热的，并且同样可以独立地在x-、y-和z-方向上设置，或在随后的成形部件的形成过程中，设置在已经被放置且任选已经被交联的硅酮橡胶组合物上。

优选使用具有高重复精度的遍历单元来设置计量喷嘴(5)。在每种情况下，在空间中的所有三个方向上，用于设置计量喷嘴(5)的遍历单元具有的准确度为至少±100μm，优选至少±25μm。所使用的遍历单元的最大速度是成形部件(8)生产时间的关键决定因素，因此应至少为0.01m/s，优选至少0.1m/s，更优选至少0.3m/s，非常优选至少0.4m/s。

优选的是，计量喷嘴(5)允许喷射中等至高粘度的流体介质。因此，通过本发明的方法，经由打印头(5)使用粘度大于10pa.s的硅酮橡胶组合物能够在x-、y-和z-方向上逐滴建立成形硅酮弹性体部件(8)，优选所述粘度至少为40，更优选至少100，且尤其优选至少200pa.s(在每种情况下，均在25℃和0.5s^-1的剪切速率下)。适合的此种打印头特别地包括(热)气泡喷射和压电打印头(5)，特别优选压电打印头(5)。后者允许喷射低粘度材料，在此种情况下，能够实现几皮升(pl)(2pl相当于约0.035μm的滴直径)的滴(6)的滴体积，以及喷射中等粘度和高粘度材料，如硅酮橡胶组合物，在此种情况下，优选喷嘴直径为50至500μm的压电打印头(5)并且可以产生纳升范围(1至100nl)的滴体积。使用低粘度的组合物(<100mpa.s)，这些打印头(5)能够以非常高的计量频率(约1-30khz)沉积小滴(6)，而在使用更高粘度的组合物(>100pa.s)时，取决于流变性质(剪切稀化行为)，可以获得高达约500hz的计量频率。例如，de102011108799a1中描述了适合的喷嘴。

为了防止或消除计量喷嘴(5)的结垢，如图1所示，可以将自动计量喷嘴清洁站添加到本发明的单元中。

另外，喷射装置(1)可以具有温度设定单元，从而调节硅酮橡胶组合物的流变特性和/或利用通过升高温度来降低粘度用于喷射。

在另一实施方式中，作为附加步骤，在>100℃的温度下(优选在150℃)对所生产的成形部件(8)进行温度调节。

如果意图产生要避免气体夹杂物的成形部件(8)，那么优选在使用之前对硅酮橡胶组合物进行脱气，例如，通过在储罐(4)中进行减压。

图1中概述的整个单元也可以容纳在真空室或惰性气体室中，以便，例如排除由氧导致的uv-c辐射损失，或防止成形部件(8)中的空气夹杂物。

对于沉积的硅酮橡胶组合物的滴(6)，滴(6)的交联(7)通过一种或多种电磁辐射源(2)(例如ir激光器、ir灯、uv-vis激光器、uv灯、led)来进行，该电磁辐射源(2)同样具有在x-、y-和z-方向遍历的可能性。辐射源(2)可以具有偏转镜、聚焦单元、光束加宽系统、扫描仪、快门等。沉积和交联必须相互协调。本发明的方法包括在这方面可以想到的所有可能性。例如，首先需要用硅酮橡胶滴(6)覆盖x，y工作平面的局部区域，并等待发生流平(聚结)，然后在该区域平面照射和交联。对于外形修复也是有意义的是，首先仅在边缘区域中固化施用区域，并且随后通过适当的遮蔽来使内部区域初始交联。单个滴(6)在放置后立即交联或初始交联也可能是必要的，以防止流延。为了实现完全交联，明智的是整个工作区域在成形部件形成期间永久照射，或者简单地暴露于辐射中，从而故意产生不完全交联的状态(生坯强度)，在某些情况下它们可以同时并进地进行，从而在各个层彼此之间具有更好的附着力。因此，一般来说，有必要的是，根据交联系统、流变特性、和硅酮橡胶组合物以及在适合时使用的其他材料的粘附性质，调节决定沉积和交联的参数。

通过si键合的氢原子和优选位于硅酮聚合物上的脂族不饱和基团之间的氢化硅烷化反应(加成反应)，交联本发明的方法中优选使用的硅酮橡胶组合物。us3,884,866中描述了本领域技术人员众所周知的这种类型的硅酮橡胶组合物，例如rtv-2(2-部分室温硫化)或lsr(液体硅酮橡胶)。由于优选铂催化的加成反应即使在室温下也自发进行，因此通过双组分的形式提供这些硅酮橡胶组合物，一种组分含有sih-官能性交联剂且另一种组分含有铂催化剂。然而，通过抑制性添加剂，或者通过使用在室温下基本上为惰性但可以热活化的特定铂催化剂，也可以配制单组分硅酮橡胶组合物，例如在ep1077226a1中所描述的。

在本发明的方法中，例如，通过ir辐射、通过(n)ir激光或红外线灯，可以热激活加成交联性硅酮橡胶组合物。

特别地，存在铂催化剂，其在室温下，在不存在光时基本上是惰性的，但是可以通过uv/vis辐射被活化，从而使得能够在室温下快速加成交联。

在本明的方法中特别优选的硅酮橡胶组合物，通过uv-诱导的或uv-vis-诱导的加成反应进行交联。相对于热交联，uv-或uv-vis-诱导的交联具有多种优点。首先，强度、曝光时间以及对uv或uv-vis辐射的曝光位置可以精确地确定尺寸，并且由于导热系数相对较低，逐滴沉积的硅酮橡胶组合物的加热(以及随后的冷却)经常是延迟的。鉴于硅酮固有的非常高的热膨胀系数，在热交联时不可避免地存在引起机械应力的温度梯度，该机械应力对所形成的成形部件的尺寸完整性产生不利影响，这在极端情况下可能导致不可接受的形状扭曲。uv/vis诱导的加成交联的另一显而易见优点是，在以下多组分成型部件的生产中，例如包括热塑性塑料的硬/软复合材料以及硅酮弹性体，它们的热诱导的翘曲得以防止。

例如，de102008000156a1、de102008043316a1、de102009002231a1、de102009027486a1、de102010043149a1和wo2009/027133a2中描述了uv/vis-诱导、加成交联的硅酮橡胶组合物。通过uv/vis诱导活化的光敏的氢化硅烷化催化剂引起交联，铂的配合物是优选的。在技术文献中，存在多种描述的光敏的铂催化剂，其在不存在光的情况下基本上是惰性的，并且可以通过用波长为250-500nm的光照射而转化成室温-活性铂催化剂。它们的实例是(η-二烯)(σ-芳基)-铂配合物(ep0122008a1；ep0561919b1)、pt(ii)-β-二酮配合物(ep0398701b1)和(η⁵-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(iv)配合物(ep0146307b1、ep0358452b1、ep0561893b1)。特别优选的是mecpptme3和通过取代位于铂上的基团而由其衍生的配合物，例如ep1050538b1和ep1803728b1所述。

在uv或uv-vis的诱导下交联的组合物可以配制成单组分或多组分体系。

uv/vis诱导的加成交联速率取决于多种因素，特别地取决于铂催化剂的性质和浓度，取决于uv/vis辐射的强度、波长和曝光时间，硅酮橡胶组合物的透明度、反射率、层厚度和组成，以及温度。

铂催化剂优选应以催化足够的量使用，以允许在室温下充分快速的交联。相对于作为整体的硅酮橡胶组合物，基于pt金属的量按重量计，通常使用0.1至500ppm、优选0.5-200ppm、更优选1-50ppm的催化剂。

使用波长240-500nm(优选250-400nm，更优选250-350nm)的光，固化在uv/vis诱导下经历加成交联的硅酮橡胶组合物。为了实现快速交联，快速交联是指在室温下的交联时间小于20分钟，优选小于10分钟，更优选小于1分钟，可取的是使用输出为10mw/cm²至20000mw/cm²(优选30mw/cm²至15000mw/cm²)且辐射剂量为150mj/cm²至20000mj/cm²(优选500mj/cm²至10000mj/cm²)的uv/vis辐射源。在这些输出和剂量值范围内，可以实现最大2000s/cm²且最小8ms/cm²的面积特异性照射时间。

本发明的进一步主题是由本发明的方法生产的成形硅酮弹性体部件(8)。

对于根据图1所述的本发明的制造单元，使用可商购获得的各个组件，然后修整并相互协调。对于下述本发明的方法的实例，所使用的生成性制造单元是来自germanreprapgmbh,德国的neo3d打印机，在下文中称为neo打印机，为了试验，对其进行了转换和调整。最初安装在neo打印机中的热塑性长丝计量单元被替换为来自vermesmicrodispensinggmbh,otterfing,德国的喷射喷嘴，在下文中称为vermes喷射喷嘴，从而允许在工作板上逐滴沉积从高粘度到具有抗流挂性糊状性质的一系列硅酮橡胶组合物。

因为neo打印机没有配备喷射喷嘴的安装标准，所以需要修改。

vermes喷射喷嘴被集成到打印机控制器中，以便通过neo打印机的g代码控制器致动vermes喷射喷嘴的启动-停止信号(触发信号)。为此，将特定的信号存储在g-码控制器中。因此，计算机的g代码控制器仅切换vermes喷射喷嘴(开始和停止计量)。

为了起动-停止信号的信号传输，将neo打印机原装安装的长丝加热喷嘴的加热电缆分开并连接到vermes喷射喷嘴。

通过mdc3200+微分配控制单元设定vermes喷射喷嘴的其它计量参数(计量频率、上升、下降等)。

通过计算机控制neo打印机。neo打印机的软件控制和控制信号连接(软件：“repitier-host”)经修改以便不仅可以控制vermes喷射喷嘴在空间中的三个方向上的移动，还可以控制滴沉积信号。为试验设定的修改后的neo打印机的行进速度为0.01m/s。

计量系统：用于所使用的硅酮橡胶组合物的计量系统是mdv3200，其是来自vermesmicrodispensinggmbh,otterfing,德国的微分配计量系统，下文中称为vermes计量系统，由具有以下组件的完整系统组成：a)mdv3200a－喷嘴单元，具有用于luer锁盒的连接，在上部盒体侧承受3-8巴的压缩空气(带适配器的软管)；b)vermes辅助喷嘴加热系统mdh-230tfl，在左侧；c)mdc3200+微分配控制单元，其依次连接到pc控制器并且还通过可动连接线连接到喷嘴，允许设定所述喷射计量参数(上升、下降、开放时间、针头提升、延迟、无脉冲、加热器、喷嘴、距离、体素直径、筒进气压力)。可以使用直径为50、100、150和200μm的vermes喷射喷嘴。因此，可以实现纳升范围内的超细硅酮橡胶滴在基板任何所需x-、y-、z-位置的点精确放置。除非另有说明，安装在vermes阀中的标准喷嘴插件为200μ0喷嘴(喷嘴插件n11-200)。

用于硅酮橡胶组合物的储罐容器为立式30毫升luer锁盒，其被旋紧在分配喷嘴上以防止液体泄漏并且，其经受压缩空气。

使用pc和“repitier-host”开源软件控制经修改的neo打印机和vermes计量系统。

辐射源：

bluepoint

对于硅酮橡胶组合物的uv诱导的加成交联，使用来自dr.ag,munich,德国的“bluepoint4”uv发射器，下文称为bluepoint照射系统。bluepoint照射系统由操作单元和相关联的柔性光波导组成，以这样的方式调整使得出射的uv-a光束聚焦到新沉积的组分滴层上。通过待照射的试样调整光束出口，使光束出口和组分/试样之间的距离为10mm。

当设定在最大强度的80％时，基于150w高压汞灯的bluepoint照射系统具有约13200mw/cm²的uv-a强度并具有0.1-999.9秒的定时器设置范围。

使用omnicurer-200辐射计校准bluepoint照射系统。设置为bluepoint照射系统最大照射输出的80％，确定了13200mw/cm²的照射输出。

具有osramuv灯的uv室

为了组分的离线uv照射，使用具有反射性内部装饰和以下外部尺寸的uv照射室：

长度50cm

高度19cm

宽度33cm

荧光uv灯和基底之间的距离为16cm。

辐射源：具有36瓦电气输出的uv灯，

osrampuritechnsl36w2g11，

osramgmbh,augsburg,德国。

ir辐射源

对于ir-诱导的(热)交联，使用来自optrongmbh,garbsen/hannover,德国的ir-spot短波红外线模组(功耗150w)。ir-spot在短波ir光谱中运行，具有由辐射能量导致的高的穿透深度的优点。在焦距50mm的焦点处，在焦点处产生的焦点直径为10mm。ir-spot具有输出调节器，其允许在打印操作中进行在线输出调整。

具体实施方式

实施例

下面的实施例用于说明本发明，而不限制本发明。对于所有实施例，使用了如上所述的本发明的转换制造单元。

硅酮橡胶组合物的调节：在干燥器中的开放pe罐中，在10毫巴的减压下和室温下，通过将100g组合物储存3小时，在加工前将所有使用的硅酮橡胶组合物进行脱挥发分。然后，将组合物在无空气操作中分配到具有卡口封闭的30ml盒中，并用适当大小的排出器活塞(由塑料制成)密封。然后以luer锁紧螺纹向下将luer锁筒旋入vermes计量阀的垂直筒支架中，以防止液体溢出，并且通过压力活塞将3-8巴的压缩空气施加到筒的上侧；位于筒中的喷射器活塞防止压缩空气进入预先抽空的硅酮橡胶组合物中。

所有的uv敏感性硅酮组合物均是在黄光(排除低于700nm的光)下生产的，以类似的方式脱挥发分，并分配到不透光的semco盒中。

在实施例中使用的硅酮橡胶组合物的粘度如表2所示。

所使用的原材料和硅酮橡胶组合物：

r1：乙烯基官能性mq硅酮树脂粉末，由m、m^乙烯基和q单元以0.72:0.09:1的m:m^乙烯基:q比例组成，具有分子量mw＝5300g/mol且mn＝2400g/mol，并且每100g硅酮树脂中的乙烯基含量为70mmol。

r2：具有粘度为200mpa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，可从abcrgmbh,karlsruhe,德国以产品名“聚(二甲基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端；粘度200cst.”购得，订单号ab109357，cas号[68083-19-2]。

r3：粘度为1000mpa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，可从abcrgmbh,karlsruhe,德国以产品名“聚(二甲基硅氧烷)乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的；粘度1000cst.”购得，订单号ab109358，cas号[68083-19-2]。

r4：粘度为20000mpa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，可从abcrgmbh,karlsruhe,德国以产品名“聚(二甲基硅氧烷),乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的；粘度20000cst.”购得，订单号ab128873,cas号[68083-19-2](abcr目录)。

r5：分子量mn＝1900-2000g/mol且甲基氢甲硅烷氧基含量为25-30mol％的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，可从gelest,inc.(65933frankfurtammain,德国)以产品名hms-301购得。

r6：分子量mn＝900-1200g/mol且甲基氢甲硅烷氧基含量为50-55mol％的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，可从gelest,inc.(65933frankfurtammain,德国)以产品名hms-501购得。

r7：uv-活化性铂催化剂：三甲基-(甲基-环戊二烯基)铂(iv)，可从taufkirchen,德国购得。

r8：9881k，一种热固化性半透明的抗流挂性加成交联硅酮橡胶组合物，根据dineniso3219(在0.5s^-1和25℃下)具有约450000mpa.s的动态粘度，可从wackerchemieag,munich,德国购得。

r9：bet表面积为300m²/g的疏水化气相二氧化硅，以类似于专利说明书de3839900a1的方式，通过亲水性气相二氧化硅wackert-30(可从wackerchemieag,munich,德国购得)的疏水化来制得。

r10：914uv-thixoa+b，一种透明的触变性双组分硅酮橡胶组合物，其通过紫外线诱导的加成而交联，并且具有根据dineniso3219的混合粘度为约42000mpa.s(在0.5s^-1和25℃下)且邵氏a硫化橡胶硬度为70，可从wackerchemieag,munich,德国购得。

r11：(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，98％，可从abcrgmbh,karlsruhe,德国购得，cas号[2530-83-8]。

实施例1：

使用表1中所示的喷射喷嘴参数，将r8沉积在面积为25×75mm的载玻片(3)上，逐滴地进行沉积以形成测量为10×30mm的层。硅酮橡胶组合物的高的零剪切粘度和屈服点保证了充分的沉积层尺寸稳定性。随后，该层通过ir辐射，在50mm的距离上将ir-spot集中地导引在层的长度上进行交联，输出设置为40％，持续1分钟。重复这种程序(即交替喷射和交联)，直到长方体(8)达到3mm的高度。结果是尺寸为10×30×3mm的透明弹性成形体(8)，符合图2所示的那些。

实施例2：

由以下组分制备硅酮组合物：

·51wt％r4

·25wt％r9

·9wt％r3

·11wt％r2

·2.0wt％r11

随后，在不存在光的情况下，加入

·r7,30ppm，基于整个混合物的铂含量

·2.4wt％r6，以及

将所得的整个混合物均质化，如上所述脱挥发分，并分配到不透光的30ml筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：0.5mm)在面积为25×75mm的载玻片上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作期间(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统，连续地照射沉积的组合物。这得到尺寸为15×15×3mm的透明长方体(8)。

实施例3：

由以下组分制备硅酮组合物：

·51wt％r4

·25wt％r9

·20wt％r3

·11wt％r2

·2wt％r11

随后，在不存在光的情况下，加入

·r7,30ppm，基于整个混合物的铂含量

·2.9wt％r5

并且将所得的全部混合物均质化，如上所述脱挥发分，并且分配到不透光的30ml筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：0.5mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为11×11mm的层，并且在整个打印操作过程中(10分钟)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到尺寸为11×11×8mm的透明长方体(8)。

实施例4：

由以下组分制备硅酮组合物：

·54wt％r4

·25wt％r9

·20wt％r3

·11wt％r2

随后，在没有光的情况下，加入

·r7，30ppm，基于整个混合物的铂含量

·1.8wt％r6

并且将所得的全部混合物均质化，如上所述脱挥发分，并且分散到不透光的30ml筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：0.9mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为11×11mm的层，并且在整个打印操作期间(10分钟)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到尺寸为11×11×8mm的透明长方体(8)。

实施例5：

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将r10重复地逐滴沉积(体素直径：0.7mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作中(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到尺寸为15×15×3mm的长方体(8)。

实施例6：

由以下组分制备硅酮组合物：

·27wt％r1

·40wt％r4

·14wt％r3

·1wt％r11

将预混物混合直到r1溶解并且组合物完全均匀且透明。

随后，在没有光的情况下，加入

·18wt％r5

·r7，30ppm，基于整个混合物的铂含量

并且将所得到的整个混合物进行如上所述的脱挥发分，并分配到不透光的筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：1.5mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作期间(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到尺寸为15×15×3mm的完全透明的长方体(8)。

实施例7：

由以下组分制备硅酮组合物：

·45wt％r1

·38wt％r4

·9wt％r3

将预混合物混合直到r1已经溶解并且该组合物完全均匀且透明。

随后，在没有光的情况下，加入

·8wt％r6

·r7，30ppm，基于整个混合物的铂含量

对所得到的整个混合物进行如上所述的脱挥发分，并分配到不透光的筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复逐滴沉积(体素直径：1.1mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作过程中(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到具有15×15×3mm尺寸的完全透明的长方体(8)。

实施例8：

由以下组分制备硅酮组合物：

·44wt％r1

·38wt％r4

·9wt％r3

·1wt％r11

将预混物混合直到r1已溶解并且该组合物完全均匀且透明。

随后，在没有光的情况下，加入

·8wt％r6

·r7，30ppm，基于整个混合物的铂含量

对所得到的整个混合物进行如上所述的脱挥发分，并分配到不透光的筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：1.0mm)在面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作过程中(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到具有15×15×3mm尺寸的完全透明的长方体(8)。

实施例9：

由以下组分制备硅酮组合物：

·39wt％r1

·44wt％r3

·2wt％r11

将预混合物混合直到r1已溶解并且该组合物完全均匀且透明。

随后，在没有光的情况下，加入

·15wt％r5

·r7，30ppm，基于整个混合物的铂含量

对所得到的整个混合物进行如上所述的脱挥发分，并分配到不存在空气的不透光筒中。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，将硅酮组合物重复地逐滴沉积(体素直径：1.7mm)到面积为25×75mm的载玻片(3)上，得到测量为15×15mm的层，并且在整个打印操作期间(50秒)，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。这得到尺寸为15×15×3mm的完全透明长方体(8)。

实施例10：具有未脱挥发分的硅酮组合物r8的实施例8

使用组合物r8，并且在分配到筒中之前，并不在减压下进行脱挥发分。使用表1中所示的喷射喷嘴参数将r8逐滴沉积在面积为25×75mm的载玻片(3)上，以形成测量为20×20mm的未交联层。重复这种层沉积直到长方体达到12mm的高度。硅酮橡胶组合物的高零剪切粘度和屈服点，保证了所沉积的未交联成形体的部分的足够的尺寸稳定性。

然后，在150℃和大气压下，对其上定位有未交联的成形体的载玻片(3)进行热交联。

结果是尺寸为20×20×12mm(l×w×h)的不透明的白色弹性成形体(8)，其完全充满了小气泡，类似于闭孔弹性体泡沫体。四面和顶面均为凸面(参见图3)。

实施例11：具有来自实施例2的未脱挥发分的组合物的实施例9，sem.810uv

重量实施例2，唯一的区别是，在分配到筒中之前，组合物未在减压下进行脱挥发分。

结果是尺寸为10×30×3mm的不透明的白色弹性成形体(8)，其完全充满了小气泡。四边和顶面略微凸出，且成形体(8)散布有小气泡.

实施例12：使用来自实施例2的硅酮组合物生产三维“wacker”标记

使用具有三维“wacker”公司标记的cad文件来生成stl文件(使用来自ptc的“proengineer”软件)，由其生成g-代码(通过“slic3r”软件)。使用“repitierhost”软件逐滴地将来自实施例2的硅酮组合物逐层地沉积在转移的neo打印机上，以得到三维“wacker”公司标记。

所使用的印刷基底(8)是尺寸为2mm×150×150mm的2mm厚的ptfe板。

在整个打印操作中，使用输出为13200mw/cm²的bluepoint照射系统连续照射沉积的组合物。

以这种方式获得的三维交联的硅酮弹性体主体(8)的整体尺寸为85mm×25mm×5mm(长×宽×整体高度)。所获得的成形体如图4所示。

实施例13：(在减压下的3d打印)

类似地重复具有未脱挥发分的硅酮组合物r8的实施例8，不同之处在于，在未交联的成形体坯料上的整个3d打印操作是在130毫巴的减压下进行的。

附加地将如上所述的本发明的转换制造单元放置在真空室中。所有电源和介质线(压缩空气管线和电缆)从打印机引导至外部，同时保持真空完整性；在外侧，有vermes控制单元、pc和压缩空气及电源。这样，本发明的制造单元可以从外部启动和操作，并且打印操作也可以完全从外部进行控制。在真空室内，使用减压装置操作本发明的制造单元。

所使用的真空室是来自eberl,德国的直径为2米且长度为3米的鼓形真空木干燥机，并且将其连接到真空泵。真空室内部的温度为23℃。当真空室被抽真空至130毫巴的压力时(本发明的制造单元位于其内)，开始3d打印操作。

使用表1所示的喷射喷嘴参数，逐滴地将未脱挥发分的硅酮组合物r7沉积在面积为25×75mm的载玻片(8)上，以形成测量为11×11mm×8mm(l×w×h)的层。硅酮橡胶组合物的高的零剪切粘度和屈服点保证了沉积层部分的充分尺寸稳定性。

此后，破坏真空，取出尺寸稳定的未交联块体，并在干燥炉中在150°5下将该块体热交联30分钟。结果是尺寸为11×11×8mm的无气泡、完全透明的弹性长方体(8)。

实施例14：(减压下的3d打印)

使用具有类似于实施例2的构成的未脱挥发分的硅酮组合物，类似地重复实施例10。

使用表1的实施例2的所示的喷射喷嘴参数，将未脱挥发分的硅酮组合物逐滴地沉积在面积为25×75mm的载玻片(3)上，以形成测量为15×15mm×3mm(l×w×h)的层。硅酮橡胶组合物的高的零剪切粘度和屈服点保证了沉积层部分足够的尺寸稳定性。

此后，在来自bluepoint照射系统的uv光下将尺寸稳定的未交联的块体照射10秒。结果是尺寸为15×15×3mm的无泡沫透明的弹性长方体(8)。

表1

表2