用于涂覆线材的挤出方法以及由此制备的线材与流程

实心和发泡的含氟聚合物(fp)，如氟化乙烯丙烯(fep)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯三氟氯乙烯(ectfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)等，通常选择用作压力通风电缆(阻燃电缆，plenumcable)的绝缘材料。尽管这些材料通常在电缆中表现出良好的火焰和烟雾性能，但是存在明显的缺点。

在通信电缆中使用含氟聚合物是许多国家关注的主题。例如，在美国，根据nfpa90a中概述的国家消防协会标准nfpa262，在建筑物的压力通风空间(plenumspace)中使用塑料材料构造的压力通风级通信电缆受到监管，以满足严格的消防安全测试标准。低烟无卤(lsoh)材料和基于聚烯烃的绝缘材料无法通过根据nfpa262的压力通风级电缆所需的火焰和烟雾测试。实心和发泡的含氟聚合物(fp)(fep、pvdf、ectfe、etfe、ptfe等)通常被选择为绝缘材料，因为它们满足严格的火焰和烟雾要求。然而，如fep的含氟聚合物具有高比重(～2.2)。此外，含氟聚合物对工具/模具设备表现出不希望的腐蚀水平，因此在线材挤出过程中需要特别小心。此外，卤化含氟聚合物在火灾事件中会释放出高毒性和腐蚀性的烟雾。对如fep的fp的潜在毒性有很大的担忧。事实上，加利福尼亚州已经提出一些这些材料作为潜在的人类致癌物质。因此，需要一种更加环保的满足压力通风级电缆绝缘所需的所有电气、机械、火焰和烟雾要求的材料解决方案。

含氟聚合物用于单线和双线涂层。通常，双线图层方法包括用第一涂层涂覆线材，然后冷却和卷绕单次涂覆的线材。然后将第二涂层施加到单涂层线材上，接着冷却和卷绕，以形成双涂层线材。由于在涂层施加之间冷却和卷绕的步骤数和时间，这种方法效率低且成本高。因此，需要更有效的生产多涂层线材的方法。

附图说明

现在参考附图，其是示例性实施方式，并且其中相同的元素编号相同。

图1显示了传统的双层线材挤出方法。

图2显示了双线材挤出方法。

具体实施方式

本发明的生产多次涂覆线材的方法包括在将第一涂层施加到线材上之后施加第二涂层的共挤出方法。例如，在将涂覆的线缠绕之前施加第二(和可选的任何后续的)涂层。换句话说，涂覆的线材从第一涂层(例如泡沫涂层)的施加移动到第二涂层的施加，而在施加涂层之间不存储涂覆的线材。该方法在施加第一涂层之后施加第二涂层之前不需要冷却和卷绕线材。这不仅通过消除多个步骤而节省了成本和时间，而且该方法还是有利的，因为其在第二涂层施加期间利用来自第一涂层的挤出的热量，这改善了第一涂层和第二涂层之间的粘附性。此外，该方法允许使用工程热塑性材料以实现更低的成本，同时仍满足严格的监管标准。

在该方法的一个实例中，将线材从线轴展开并在通过第一挤出机(例如通过第一挤出机的十字头中的工具)之前加热，该第一挤出机将第一涂层施加到该线材上。可以基于特定的涂层材料预加热线材，例如以平衡线材的性能，如发泡率和拉伸伸长率。例如，可以将线材加热到大于或等于100℃，例如125℃至220℃，或150℃至180℃，或160℃至180℃。预加热的涂覆的线材从第一挤出机穿过第二挤出机，该第二挤出机将第二涂层施加到线材，使得第二涂层施加到第一涂层上。预加热的涂覆的线材从第一挤出机穿过而不冷却至室温，例如没有移动到线轴或其它容器。换句话说，预加热的涂覆的线材直接行进到第二挤出机，例如使得第一挤出机之前的预加热增强第二涂层的粘附性。在涂覆线材的过程中，线材可以通过牵拉器(retractor)拉动，以使线材连续移动通过挤出机。在第二次挤出之后，可以冷却线材。可以(例如主动和/或被动地)冷却线材，如在挤出涂层之后使用水浴、水喷雾和空气喷射中的至少一种。水可以是5℃至60℃，例如水可以是室温，例如23℃至25℃。冷却后，涂覆的线材可以缠绕在线轴或类似装置上，通常速度为10米/分钟(m/min)至500米/分钟。

线材上第一涂层可以具有小于或等于0.60毫米(mm)的厚度，例如小于或等于0.40mm，或小于或等于0.20mm，或小于或等于0.15mm，或小于或等于0.10mm。线材上第二涂层可以具有小于或等于0.60mm的厚度，例如小于或等于0.30毫米(mm)，或小于或等于0.25mm，或小于或等于0.15mm。可选地，第二涂层可以比第一涂层厚。

上述涂层可以应用于许多不同类型的芯，特别是软线(cord)、电线(wire)或电缆(cable)(为简单起见，称为线材)，它们可以是导电或不导电的。例如，线材可以是铜(可以是镍或锡涂覆的或镀银的)、铝(通常是覆铜的铝)、银或钢。出于其它目的，可以使用非金属芯，例如碳纤维、聚合物或陶瓷芯。电缆可以是单芯或多芯，或者可以包括双绞线、多股芯或编织线。这些芯中的任何一个都可以涂覆有铜、镍、锡或银。线材的每股可以具有小于或等于1mm的厚度，例如小于或等于0.80mm，或0.1mm至0.4mm，或0.20mm至0.30mm。

第一涂层和第二涂层可以独立地选自聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppe)弹性体共混物、聚醚酰亚胺(pei)、聚乙烯(pe)、热塑性工程弹性体(tpe)、工程热塑性(etp)材料和它们的组合。

工程热塑性材料用作压力通风级通信电缆的挤出绝缘体以替代含氟聚合物(fp)如氟化乙烯丙烯(fep)、乙烯三氟氯乙烯(ectf)和乙烯四氟乙烯(etfe)。挤出的工程热塑性绝缘体满足压力通风级电缆的电气要求、机械性能要求、加工性要求以及火焰和烟雾要求。工程热塑性绝缘体比重低于fp，市场价格低于fp。工程热塑性绝缘体在加工过程中对工具/模具设备的腐蚀性低于fp，并且在火灾事件中产生较低的毒性排放。

传统上，工程热塑性塑料由于其高介电常数而不适用于压力通风电缆绝缘应用。在一个方面，本公开涉及工程热塑性塑料在压力通风通信电缆中的线材绝缘中的用途。加工和发泡剂的选择的组合允许将工程热塑性塑料(例如聚碳酸酯及其共聚物，聚醚酰亚胺及其共聚物，聚苯醚、其共聚物和与弹性体的共混物)发泡来生产发泡的绝缘产品。公开的方法使得工程热塑性塑料适用于通信电缆绝缘。挤出的发泡的工程热塑性绝缘体满足压力通风级电缆的电气要求、机械性能要求、加工性要求、火焰和烟雾要求。

工程热塑性塑料包括聚碳酸酯(pc)、聚砜(psu)、聚醚砜、聚芳砜(例如聚联苯醚砜(polybiphenylethersulfone)(ppsu)、聚苯砜(pps)、聚芳醚砜(pes))、聚亚苯基化物、聚酰亚胺、聚芳醚酮(例如聚醚醚酮(peek))和聚(亚芳基醚)、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚和聚亚芳基硫醚。这些聚合物可在全球范围内购买。具体的材料包括lexan^tm共聚物和共混物、支链聚碳酸酯(pc)和共混物、聚苯醚(ppe)-弹性体共混物和ppe-弹性体共混物、聚醚酰亚胺(pei)树脂如ultem^tm和共混物、pei-硅氧烷树脂如siltem^tm和共混物、聚醚醚酮(peek)和共混物、聚苯硫醚(pps)和共混物、聚醚砜(pes)和共混物、siltem^tm和lexan^tmfst共混物、siltem^tm和peek共混物、siltem^tm和pps共混物、siltem^tm和ppsu共混物、以及siltem^tm和pes共混物。例如，工程热塑性塑料可以包含聚苯醚(ppe)-弹性体共混物和ppe-弹性体共混物中的至少一种。工程热塑性可以包含来自sabicinnovativeplastics的noryl^tm树脂、来自asahikaseichemicalscorporation的xyron^tm树脂、来自mitsubishi的iupiace^tm树脂、来自mitsubishi的lemalloy^tm树脂、来自bluestar的聚苯醚树脂、来自aquafiltechnopolymers的acnor^tm树脂、来自ashleypolymers的ashlene^tm树脂和来自evonikdegussa的vestoran^tm树脂中的至少一种。

工程热塑性可以发泡以用于该应用。如果期望将层发泡，可以将线材预加热至高于环境的温度，并且直至要发泡的特定涂层材料的玻璃化转变温度或熔融温度。用于发泡的过程条件和温度曲线取决于每层所用的材料。理想地，发泡使用发泡剂例如化学发泡剂(cba)(包括活性剂的含量、化学发泡剂在基质中的分散性和化学发泡剂的过程温度分布，以及要发泡的工程热塑性塑料)或物理发泡剂(pba)的选择、挤出机的温度曲线、线材的预加热和冷却模式以及使用的特定材料的平衡。第一和/或第二层可在第一和/或第二挤出过程中发泡。

用于发泡的温度曲线(进料区至后部模具)主要取决于工程热塑性塑料和所采用的特定化学发泡剂的热分解行为。发泡可以用于将工程热塑性塑料的介电常数降低到压力通风电缆绝缘应用所需的范围，并降低材料成本。本文教导的方法允许将在过去传统上也显示出不良的发泡性的工程热塑性塑料用于线材绝缘挤出。

第一涂层和/或第二涂层可以在挤出过程中膨胀成泡沫。发泡层是指类似蜂窝状的结构，期望地其中由于泡沫生成添加剂(例如发泡剂和/或成核剂)的共混，发泡层具有基本均匀的空隙单元分布。可以在挤出之前将发泡剂添加到第一涂层材料和/或第二涂层材料中，以最大化形成的空隙的数量并最小化空隙的尺寸。期望地，可以将发泡剂添加到第一涂层材料中。可选地，仅将发泡剂添加到第一涂层材料中。第一涂层和/或第二涂层中的空隙空间的量可以为零，大于10％，大于20％或大于30％。例如，第一涂层中的空隙空间的量可以大于10％，大于20％或大于30％。例如，第二涂层中的空隙空间的量可以小于5％，或小于3％，或为零。

成核剂可以包括氮化硼、镁、钙、钡、锌、氧化铅、碳酸铅、氧化铝、硅胶、二氧化钛及它们的组合中的至少一种。

发泡剂可以包括化学发泡剂和物理发泡剂中的至少一种。发泡剂可以包括氮气、二氧化碳、氩气、氖气、二氯甲烷、低沸点烃(例如，沸点低于50℃，如戊烷)中的至少一种；例如，氮气、二氧化碳、氩气、氖气和二氯甲烷中的至少一种。例如，发泡剂可以包括二氧化碳，如第一涂层包含聚乙烯并且使用二氧化碳作为发泡剂。

发泡剂可以是分解型的(在化学分解时放出气体，如二氧化碳(co2)、氮气(n2)和/或氨气)和/或蒸发型的(蒸发而没有化学反应)。可能的发泡剂包括但不限于二氧化碳、碳酸氢钠、叠氮化合物、碳酸铵、亚硝酸铵、柠檬酸单钠、柠檬酸、5-苯基-3,6-二氢-2h-1,3,4-噁二嗪-2-酮、5-苯基-1h-四唑、与水反应时生成氢气的轻金属、氯代烃、氯氟烃、偶氮二甲酰胺、n,n’二亚硝基五亚甲基四胺、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、有机羧酸(如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸等)、戊烷、丁烷、乙醇、丙酮等，以及包含上述中的至少一种的组合。一些市售发泡剂的实例包括但不限于6257idendofoam35xfc，5767idendofoamioofc，8812idexofoam80，8861id25，6851id35mfc，6400id35na，6295id70xfc，6265id70mfc，7800id70na，6905id90na，6906id90nafc，6258id100xfc100，6836id130mfc，6950id40eefc，6952id40eexfc，6112id70eefc，6833id70eefc，8085id70eemfc，7236idfoameefc，7284id802300exo，7285od802400exo，71531id100mfcexo，8016id120exo，6831id135exo，palmaroleexp141/92b，palmaroleba.k2.s1，palmaroleba.f4.s，palmaroleba.f2.s，palmaroleba.k5.s，palmaroleba.f4.e.mg，palmaroleba.k3.ef，palmaroleba.m4.e，palmarolemb.ba10，palmarolemb.ba.13，palmarolemb.ba.15，palmarolemb.ba.16，palmarolemb.ba.18，palmaroleba.m7.e，palmaroleba.k2.s1，palmaroleba.f4.s，palmaroleba.k4.s，palmaroleba.f2.s，palmaroleba.k3.ef，palmaroleba.k4.c，和bergeninternationalfoamazol^tm系列32、40、41、43、50、57、60、61、62、63、70、71、72、73、73s、90、91、92、93、94、95、96以及xo-255、xo-256、xo-286、xo-330、xo-339、xo-355、xo-379、xo-385、xo-423、xop-301、xop-305和xop-341。采用的化学发泡剂的量取决于方法、过程条件和具体的聚合物材料。

温度曲线应考虑cba的热分解行为和工程热塑性塑料的常规加工温度。重要的是，在cba被输送到螺杆的塑化区之前保持cba不释放气体并且使用使cba尽可能例如仅在螺杆的塑化和计量区域中完全分解的温度分布。温度还可以影响来自cba的释放气体在基质聚合物中的溶解度。

如果使用物理发泡剂(pba)，pba在基质中的溶解会影响纯基质的粘度，并且还应调节温度设置以适应这种变化。因此，泡沫挤出的温度设置不同于实心的/未发泡的挤出的常规设置。

化学发泡剂的量可以是0.01wt.％至10wt.％，或具体地0.05wt.％至5wt.％，或更具体地0.2wt.％至1wt.％，其中重量百分比基于包含发泡剂的层的总重量。可以使用多种发泡剂以实现期望的发泡。可选地，基于包含发泡剂的层的总重量，可以使用0.1wt.％至5wt.％，或具体地0.15wt.％至3wt.％的另外的不同的发泡剂，或具体地0.2wt.％至1wt.％的另外的发泡剂。如果使用物理发泡剂，基于包含发泡剂的层的总重量，物理发泡剂的量可以为0.005wt.％至0.1wt.％，例如0.01wt.％至0.05wt.％或0.02wt.％。

基于包含发泡的热塑性聚合物材料的涂层的总重量，第一和/或第二涂层可以包含至多100wt.％的发泡的热塑性聚合物材料，或者大于0wt.％至约100wt.％发泡的热塑性聚合物材料。例如，涂层可包含2至80wt.％，或5至50wt.％或10至30wt.％发泡的热塑性材料。

泡沫材料可以有或没有外皮；外皮是泡沫绝缘体上的实心外层，其可以由或可以不由与泡沫相同的材料制成。对于具有多个绞合的绝缘体对的通信电缆，每个绝缘体或每对可以使用相同或不同的材料；并且每个绝缘体或每对可以是实心的或发泡的或多层的。例如，对于具有四个绝缘对的压力通风通信电缆，1对绝缘对可以使用材料a且另外3对可以使用材料b。或者两对可以使用材料a且另外两对可以使用材料b。配置包括实心、泡沫和多层配方的混合。

表1比较了siltem^tm，siltem^tm和peek共混物，ultem^tm，和lexan^tm共聚物与fep的一些关键性质，表明这些材料克服了与fep作为压力通风级通信电缆的绝缘材料相关的不期望的问题。siltem^tm，siltem^tm和peek共混物，ultem^tm，和lexan^tm共聚物由于比重低于fep，因此提供较低的系统成本。它们在电缆加工过程中腐蚀性较小。此外，它们含有较少的卤素或不含卤素，因此产生比fep更少的有毒烟雾。

表1.指示siltem^tm，siltem^tm和peek共混物，ultem^tm，和lexan^tm共聚物的关键性质的比较。“1”指定为最佳性能且“4”指定为最差性能。

在一些组合物中，聚合物材料基本上不含氟并含有小于50wt.％的其它卤素。在某些实施方式中，组合物包含小于40wt.％，或小于30wt.％，或小于20wt.％，或小于10wt.％的卤素。涂层可以不含卤素。

另外，可以向组合物中加入添加剂。添加剂组合物可以包括填料、阻燃剂、抗冲改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、离型剂(例如脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(例如染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、防滴剂(例如ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))或包含上述中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，可选的添加剂组合物的总量(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂)可以是0.001wt.％至10.0wt.％，或0.01wt.％至5wt.％，各自基于组合物中热塑性聚合物材料的总重量。填料、抗冲改性剂和/或增强剂可以以更高的量使用，在一些实施方式中至多达20wt.％。

涂覆的线材可以以下表中描述的形成，该表示出了加工条件、线材的预加热温度、化学发泡剂(cba)的量和以厘米(cm)计的距离。涂层可以是聚苯醚-弹性体共混物。

本文公开的方法包括至少以下实施方式：

实施方式1：一种制备具有多个涂层的线材的方法，包括：将线材预加热至t预加热以形成预加热的线材，其中第一涂层材料具有玻璃化转变温度tg¹，并且其中tg¹≥t预加热；使用第一挤出机用第一涂层材料涂覆预加热的线材以形成第一涂覆线材；将第一涂覆线材传输至第二挤出机而不主动冷却第一涂覆线材；用第二涂层材料涂覆第一涂覆线材以形成第二涂覆线材；冷却第二涂覆线材；和优选地卷绕第二涂覆线材。

实施方式2：一种制备具有多个涂层的线材的方法，包括：将线材预加热至t预加热以形成预加热的线材；使用第一挤出机用第一涂层材料涂覆预加热的线材以形成第一涂覆线材；将第一涂覆线材传输至第二挤出机而不存储第一涂覆线材，并且优选地不主动冷却第一涂覆线材，用第二涂层材料涂覆第一涂覆线材，形成第二涂覆线材；和冷却第二涂覆线材。

实施方式3：实施方式1-2中任一项的方法，其中第一涂层材料和/或第二涂层材料在挤出过程中发泡。

实施方式4：实施方式3的方法，其中第一涂层和/或第二涂层中的空隙空间的量大于或等于30％。

实施方式5：前述实施方式中任一项的方法，其中第一和/或第二涂层材料是工程热塑性材料。

实施方式6：前述实施方式中任一项的方法，其中第一层的厚度小于或等于0.20mm。

实施方式7：前述实施方式中任一项的方法，其中第二层的厚度为0.30mm。

实施方式8：前述实施方式中任一项的方法，其中通过牵拉器拉动线材以10m/min至500m/min的速度通过第一和第二挤出机。

实施方式9：前述实施方式中任一项的方法，其中使用水浴、水喷雾和空气喷射中的至少一种进行冷却。

实施方式10：实施方式9的方法，其中用于冷却的水的温度为5℃至60℃。

实施方式11：前述实施方式中任一项的方法，其中第一和/或第二涂层材料独立地为聚碳酸酯、聚苯醚、弹性体共混物、聚醚酰亚胺、聚乙烯、热塑性工程弹性体和工程热塑性材料中的至少一种。

实施方式12：前述实施方式中任一项的方法，其中第一涂覆线材直接移动至第二挤出机。

实施方式13：前述实施方式中任一项的方法，其中第一涂覆线材未主动冷却。

实施方式14：前述实施方式中任一项的方法，其中在缠绕第一涂覆线材之前施加第二涂层。

实施方式15：通过前述实施方式中任一项的方法形成的线材。

通常，本发明可以可替代地包含本文公开的任何适当的组分，由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替代地配制以为不含或基本不含现有技术组合物中使用的或者另外对于实现本发明的功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，范围“至多达25wt.％，或更具体地5wt.％至20wt.％”包括范围“5wt.％至25wt.％”的端点以及所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在此不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素与另一个元素。术语“一个”、“一种”和“该”在本文中不表示数量限制，并且应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。这里使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如膜(film(s))包括一个或多个膜)。整个说明书中对“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等的提及意味着结合该实施方式描述的特定元素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个实施方式中，并且在其它实施方式中可以存在或不存在。此外，应该理解，所描述的元素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。

虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可能会想到当前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可能修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。