本发明涉及一种注射聚氨酯轮胎的制备方法，主要应用于制备聚氨酯轮胎。
背景技术
聚氨酯弹性体作为一种用于制造轮胎的原材料，已有几十年的历史。按照结构聚氨酯轮胎主要分为全聚氨酯弹性体轮胎和聚氨酯弹性体胎面/橡胶胎体复合轮胎(聚氨酯橡胶复合轮胎)，这两种结构轮胎所需解决的问题也存在差别。
聚氨酯的性能变化很大，可以是塑料、橡胶(弹性体)或纤维，还可以用来制造人造革。由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂可合成出浇注型、热塑型、混炼型、反应注射型和溶液分散型等5种类型的弹性体,其中最主要的是浇注型、热塑型和混炼型。不同类型的聚氨酯橡胶在性能上略有不同，但总体上来说，聚氨酯橡胶与其他橡胶相比具有更优异的耐磨性能。
传统斜交轮胎和子午线轮胎生产工序多、设备多、能耗大，因此，寻求一种新的生产工艺替代传统工艺，简化生产过程，减少设备，降低能耗，成为轮胎行业长期致力于解决的一大课题。
聚氨酯(pu)弹性体具有弹性较高、耐磨性能优异(可为nr的2～10倍)以及耐油性能、耐臭氧性能和低温性能良好等特点。采用浇注型pu弹性体等聚氨酯弹性体制造轮胎是革新轮胎成型工艺最根本的途径，可使复杂的固相加工改为简单的液相加工，省去了庞大的生产设备，大大简化了加工工艺，使材料混合、成型、硫化实现一体化。pu弹性体的这些特点使其成为国内外轮胎工业关注的热点。
但是在注射、浇注等成型过程中，轮胎中所需要的钢丝圈等骨架材料很难做到定位。国外pu轮胎研究工作起步较早，美国lim公司等提出把2个钢丝圈装在模具的胎圈部位上，注射高定伸应力的pu弹性体，开模后绕上带束层，再装胎面模具，注射低定伸应力的pu弹性体，最后成型制得轮胎。虽然所采用的工艺相对于传统的工艺来说，有所简化和便捷，但同样存在着钢丝圈定位难、繁琐等问题。
本申请提出的目的是为了解决聚氨酯轮胎钢丝圈定位难等问题，采用磁定位将钢丝圈及骨架材料固定在模具中的方法，成型方式采用注射成型的方法完成聚氨酯轮胎的制备，大大简化了传统子午胎和斜交胎的繁琐工艺，可实现自动化生产，提高了生产效率。
技术实现要素：
本发明公开了一种注射聚氨酯轮胎的制备方法，具体步骤为将模具内均匀涂抹脱模剂，对模具进行预热，骨架材料中钢丝圈由模具内部设置的磁性元件固定，完成骨架材料的内部定位。骨架材料中加入磁性物质，经过浸粘合剂进行预处理后，与模具磁性元件形成张力完成骨架材料定形定位。将聚氨酯加热后注射入到轮胎模具中，注满模具保压保温一定时间后取出模具，所制备好轮胎基体可在内衬层涂敷一层热塑性膜、或防刺扎的涂层。轮胎使用磨损后，可进行表面涂敷一层复合白炭黑的弹性体材料完成修复。轮胎基体以聚氨酯弹性体为基体注射材料，轮胎骨架材料由磁力定形和定位在模具中，注射成型得到轮胎。
具体包括以下步骤：一种注射成型聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：以聚氨酯弹性体为基体配制轮胎注射材料，轮胎骨架材料由磁力定形和定位在模具中，注射成型得到轮胎。具体包括以下步骤：
(1)依托边界定位条件，通过磁力将骨架材料定形和定位在轮胎模腔中，完成骨架材料的整体定位。
(2)采用注射成型，脱模，得到轮胎；
(3)所制备好的轮胎内部可再复合一层热塑性气体阻隔膜和防刺扎的涂层。
(4)所制备好的轮胎外部可再复合胎面。
所述的注射成型聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于轮胎骨架材料为一体结构，骨架材料中有磁性物质，与磁性元件作用，形成骨架材料内部张力，再依托骨架内部边界条件和模腔边界条件实现定位，完成骨架材料在模腔与轮胎成品中的定形和定位。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于注射所用的聚氨酯弹性体为热塑性聚氨酯弹性体或热固性聚氨酯弹性体。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备的轮胎可着颜色：黑色、白色、彩色。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备好的轮胎包括充气轮胎和实心轮胎。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备好的轮胎可直接应用，也可在内部再复合一层热塑性气体阻隔膜和防刺扎的涂层。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备好的轮胎可直接应用，也可在外部再复合胎面。
上述工艺可具体实施方案如下：
(1)通过磁力将骨架材料定形与定位在轮胎模具中，骨架材料中钢丝圈由模具内部设置的磁性元件固定，完成骨架材料的内部定位。
(2)模具内壁喷涂一层0.01～0.5mm厚的脱模剂，将聚氨酯弹性体加热到80～200℃，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力0.1～30mpa，保温80～200℃，1～60min出模；
(3)所制备好轮胎基体可在内衬层涂敷一层热塑性气体阻隔膜、或防刺扎的涂层。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于骨架材料与钢丝圈是整体编织成一体的结构，骨架材料中加入磁性物质，经过浸粘合剂进行预处理后，与模具磁性元件形成张力完成骨架材料定形定位。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于钢丝圈与模具间磁力吸附固定，可为多点固定，也可为面配合固定。钢丝圈可为全钢结构、也可与其他纤维复合、或是加入磁性物质复合使用。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：模具中磁性元件为电磁力元件或永磁力元件，磁力可控。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于注射所用的聚氨酯弹性体可以为热塑性聚氨酯弹性体、热固性聚氨酯弹性体。
所述的注射成型轮胎的制备方法，其特征在于：所用的脱模剂为聚乙烯醇、硅油、石蜡、或硅脂、聚氨酯水性脱模剂。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备的轮胎能着颜色：黑色、白色、彩色。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所用的注射成型方式为螺杆注射机注射成型。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：所制备轮胎可实现即时修复，胎面花纹之上涂敷一层采用高填充白炭黑复合的弹性体材料，表面修复层所用弹性体材料为丁苯吡橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯弹性体或上述材料的混合。其中白炭黑填充量为弹性体材料质量的0.5～2倍。
所述的注射聚氨酯轮胎的制备方法，其特征在于：轮胎基体采用表面活化剂进行活化处理，涂抹厚度为0.01～0.5mm；
表面活化剂为三氯异氰脲酸的溶液、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯；其中三氯异氰脲酸的溶液中三氯异氰脲酸质量份数为15～20％，溶液所用溶剂为乙酸乙酯、汽油、二甲苯、甲乙酮，或上述溶剂的混合。
本申请不同于其他聚氨酯轮胎制备方法，本申请所制备的轮胎中骨架材料为骨架材料与钢丝圈是整体编织成一体的结构，采用磁定位的方式将骨架材料中的钢丝圈定位在固定的位置，完成骨架材料的整体定位。再利用骨架材料中加入磁性物质，与模具外磁性元件作用，形成骨架张力，从而完成骨架材料的定形和定位，大大简化了子午轮胎或斜交轮胎生产过程中的繁琐步骤，以及轮胎质量受人为因素影响大等问题。传统的钢丝圈与帘布层的结合都是通过人工贴合的方式完成，而本申请创造性提出了钢丝圈与帘线或者钢丝通过编织的方式完成轮胎骨架材料的编织。传统轮胎的形状是通过贴合和压缩成型，本申请是通过磁定位完成，钢丝圈完成整体定位，骨架材料依靠磁力元件完成固定点的张力，从而完成骨架材料的定形和定位。
本申请提出的骨架材料整体编织结构，这主要是为了简化传统工艺中的骨架材料的贴合问题，比现有的聚氨酯轮胎的骨架材料定位方式更加方便。采用磁定位的方式制备聚氨酯轮胎，很好的解决了骨架材料的定位以及注射过程中骨架材料发生位移等问题。这样的目的就是为了简化制备轮胎的工艺，实现轮胎的自动化，大大提高了生产效率和节约轮胎成本。
同时，开模方式可采用分瓣式等模具，能够很好完成聚氨酯轮胎的脱模，并且对于轮胎的花纹设计等更加简化。整个模具中含有磁力组件，可由永磁力组件或者电磁力组件构成，通过调节磁力大小，完成对骨架材料的准确定位和偏移复位。
在制备轮胎过程中，内衬层可通过涂敷热塑性膜、防刺扎涂层等材料完成气密层制备，轮胎使用后，可在花纹表面之上涂敷一层高填充白炭黑的弹性体材料，其目的是为了解决轮胎修复等问题，所用到的修复技术来自于此前申请的专利201610451297.2一种即时修复胎面的汽车轮胎。一般轮胎在使用一段时间后会发生磨损导致轮胎安全性降低。基体所用材料与胎面涂层材料不同，因而导致性能不同，所带来的性能也有所不同。本申请涂敷弹性体层的目的就是为了给轮胎提供一层磨耗层，提高轮胎的抓着力，在轮胎使用一段时间发生磨损后，可以在汽车维修中心就能完成胎面修复，即涂敷上一层新的弹性体涂敷层，完成轮胎的翻新，大大节约了资源，同时也提高了轮胎的使用寿命。
本发明的有益效果
一种注射聚氨酯轮胎的制备方法，所制备的聚氨酯轮胎的耐磨性是天然橡胶的3～5倍，实际应用中往往高达10倍左右、较高的抗撕裂强度和伸长率(伸长率可达400％～1000％)，且硬度范围宽。此外它的吸振、减震效果好，负重容量非常大，且耐老化、耐油和耐其他化学药品的性能优异。
此法的优点在于：
(1)本发明的方法工艺简单，磁定位技术简化了轮胎制备工艺，节省了人力成本，大大降低了轮胎生产成本。
(2)采用注射成型方式制备轮胎，可操作性强，易于工业化和实现连续化生产。
(3)所得聚氨酯轮胎耐磨性佳，节油效果良好，轮胎质量均一性高。
(4)表面涂敷层可进行即时修复，实现轮胎长寿命目的，节约资源，环境保护，适用于轮胎领域生产推广。
具体实施方式
本发明的实施设备均为常规设备，所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。例子中提及的防刺扎保护层、气体阻隔膜都是现有的工厂常用配方，不再展开赘述。
实施例1
将四氢呋喃聚醚二醇与1，4-亚苯基二异氰酸酯质量比为100：40制备成预聚体，加热到80℃，添加预聚体质量的1％白色色素赋予轮胎白色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.01mm，电磁力调节为1t，内壁喷涂一层0.1mm厚的聚乙烯醇脱模剂，骨架材料由钢丝组成，采用层叠网片结构编织，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力0.1mpa，保温80℃，5min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为1.7mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.01mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂进行表面处理0.5h，其中三氯异氰脲酸质量份数为15％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶乳胶，涂层厚度为2mm时完成涂覆，丁苯吡橡胶乳胶固含量为25％，白炭黑质量为丁苯吡橡胶乳胶干含量(不包含白炭黑)的100％，放置80℃烘房处理1h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例2
将聚己二酸-1,4-丁二醇与二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯质量比为100：40制备成预聚体，加热到150℃，添加预聚体质量的1％红色色素赋予轮胎红色，模具内将骨架材料采用两点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.05mm，电磁力调节为0.1t，内壁喷涂一层0.5mm厚的石蜡脱模剂，骨架材料采用单层网筒结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力30mpa，保温170℃，10min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；在车胎内部复合一层聚乙烯醇气体阻隔膜，厚度为1.8mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.05mm厚的三氯异氰脲酸以甲乙酮为溶剂的溶液进行表面处理1h，其中三氯异氰脲酸质量份数为20％，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为1mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的200％，放置170℃烘房处理0.5h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例3
将己内酯改性聚轮烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以质量比为100：48制备成预聚体，加热到120℃，添加预聚体质量的1％黄色色素赋予轮胎黄色，模具内将骨架材料采用面配合定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.04mm，永磁力为0.4t，内壁喷涂一层0.02mm厚的硅油脱模剂，骨架材料用单层网筒结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力0.3mpa，保温120℃，60min后出模，将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为1.5mm，将已注射好的轮胎基体放置120℃烘道中后处理1h，冷却固化成型脱模得到注射热固化型聚氨酯轮胎。
实施例4
将聚碳酸酯二醇与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以质量比为100：35制备成预聚体，加热到130℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用四点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.3t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料由钢丝构成，采用径向缠绕钢丝结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力2.5mpa，保温130℃，30min后出模，在车胎内部复合一层聚氨酯气体阻隔膜，厚度为1.2mm；将已注射好的轮胎基体放置130℃烘房中后处理1h，冷却固化成型脱模得到轮胎基体；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.5mm厚的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行表面处理0.2h，再涂覆含有白炭黑的氯丁橡胶，涂层厚度为1.2mm时完成涂覆，白炭黑质量为氯丁橡胶干含量的(不包含白炭黑)80％，放置130℃烘房处理1.2h，得到注射热固化聚氨酯轮胎。
实施例5
将四氢呋喃二醇-甲苯二异氰酸酯以质量比为100：30制备成预聚体，加热到140℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.4t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用径向缠绕钢丝结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力3.5mpa，保温140℃，49min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂的溶液进行表面处理1.2h，其中三氯异氰脲酸质量份数为18％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶，涂层厚度为1.8mm时完成涂覆，白炭黑质量为丁苯吡干含量(不包含白炭黑)的90％，放置140℃烘房处理1h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例6
将聚己内酯、四氢呋喃二醇与对苯二异氰酸酯以质量比为40：60：30制备成预聚体，加热到110℃，添加预聚体质量的1％紫色色素赋予轮胎紫色，模具内将骨架材料采用六点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.01mm，永磁力设置为0.2t，内壁喷涂一层0.2mm厚的聚氨酯水性脱模剂，骨架材料由钢丝构成，采用预成型单层网布结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力4mpa，保温110℃，15min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的甲苯二异氰酸酯进行表面活化处理1h，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为0.8mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的120％，放置100℃烘房处理1h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例7
将1，4-丁二醇与甲苯-2，4-二异氰酸酯以质量比为100：35制备成预聚体，加热到140℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用六点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用径向缠绕钢丝结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力0.28mpa，保温140℃，20min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以二甲苯为溶剂的溶液进行表面处理0.3h，其中三氯异氰脲酸质量份数为16％，再涂覆含有白炭黑的氯丁橡胶，涂层厚度为1.3mm时完成涂覆，白炭黑质量为氯丁橡胶干含量(不包含白炭黑)的90％，放置140℃烘房处理1h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例8
将聚己内酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：44制备成预聚体，加热到100℃，添加预聚体质量的1％黑色色素赋予轮胎黑色，模具内将骨架材料采用面配合定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.05mm，电磁力调节为0.1t，内壁喷涂一层0.5mm厚的聚乙烯醇脱模剂，骨架材料采用层叠网片结构编织，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力12mpa，保温100℃，25min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以汽油为溶剂的溶液进行表面处理0.4h，其中三氯异氰脲酸质量份数为18％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶乳胶，涂层厚度为1mm时完成涂覆，丁苯吡橡胶乳胶固含量为40％，白炭黑质量为丁苯吡橡胶乳胶干含量(不包含白炭黑)的100％，放置100℃烘房处理1h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例9
将聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：38制备成预聚体，加热到135℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用三层网布结构，开动注射机注射到轮胎模具中，注满模具保持压力28mpa，保温200℃，35min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.3mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂的溶液进行表面处理0.5h，其中三氯异氰脲酸质量份数为17％，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为1.1mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的160％，放置135℃烘房处理0.3h，得到注射热塑性聚氨酯轮胎。
实施例10
将聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：38制备成预聚体，加热到135℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予自行车轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在自行车胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用三层网布结构，开动注射机注射到自行车胎模具中，注满模具保持压力28mpa，保温135℃，35min后出模，冷却成型脱模得到自行车胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于自行车胎的内壁，放置135℃烘房处理0.3h，得到注射热塑性聚氨酯自行车胎。所制备的自行车胎在同时使用前、后闸制动时，干态的制动距离4.5m，湿态的制动距离13.1m。
实施例11
将聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：48制备成预聚体，加热到80℃，添加预聚体质量的1％红色色素赋予工程轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在工程轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用三层网布结构，开动注射机注射到工程轮胎模具中，注满模具保持压力28mpa，保温135℃，35min后出模，冷却成型脱模得到工程轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于工程轮胎的内壁，放置135℃烘房处理0.3h，得到注射热塑性聚氨酯工程轮胎。所制备的工程轮胎耐磨性能佳，生热低。
实施例11
将聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：43制备成预聚体，加热到115℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予载重轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在载重轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料由钢丝与纤维构成，采用三层网布结构，开动注射机注射到载重轮胎模具中，注满模具保持压力28mpa，保温135℃，35min后出模，冷却成型脱模得到载重轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于载重轮胎的内壁，放置135℃烘房处理0.3h，得到注射热塑性聚氨酯载重轮胎。所制备的载重轮胎耐磨性能佳，生热低。
对比例1
采用聚氨酯为原料，以传统钢丝固定浇注工艺制备聚氨酯浇注轮胎。
对比例2
采用传统贴合工艺和天然橡胶为原料，制备轮胎，进行性能测试。
表一实施例和对比例机械性能对比