本发明涉及一种聚氨酯轮胎的制备方法，主要应用于制备聚氨酯轮胎，成型方式为注压成型。
背景技术
聚氨酯弹性体作为一种用于制造轮胎的原材料，已有几十年的历史。按照结构聚氨酯轮胎主要分为全聚氨酯弹性体轮胎和聚氨酯弹性体胎面/橡胶胎体复合轮胎(聚氨酯橡胶复合轮胎)，这两种结构轮胎所需解决的问题也存在差别。
聚氨酯的性能变化很大，可以是塑料、橡胶(弹性体)或纤维，还可以用来制造人造革。由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂可合成出浇注型、热塑型、混炼型、反应注压型和溶液分散型等5种类型的弹性体,其中最主要的是浇注型、热塑型和混炼型。不同类型的聚氨酯橡胶在性能上略有不同，但总体上来说,聚氨酯橡胶与其他橡胶相比具有更优异的耐磨性能。
传统斜交轮胎和子午线轮胎生产工序多、设备多、能耗大,因此,寻求一种新的生产工艺替代传统工艺,简化生产过程,减少设备,降低能耗,成为轮胎行业长期致力于解决的一大课题。
聚氨酯(pu)弹性体具有弹性较高、耐磨性能优异(为nr的2～10倍)以及耐油性能、耐臭氧性能和低温性能良好等特点。采用浇注型pu弹性体等聚氨酯弹性体制造轮胎是革新轮胎成型工艺最根本的途径,可使复杂的固相加工改为简单的液相加工,省去了庞大的生产设备,大大简化了加工工艺,使材料混合、成型、硫化实现一体化。pu弹性体的这些特点使其成为国内外轮胎工业关注的热点。
注压是橡胶制品加工的基本工艺之一。它是将胶料直接由机筒注入模型，完成成型并进行硫化的生产工艺方法。主要用于胶鞋、密封制品和减震制品的制造。该法优点是成型硫化周期短、废边少、生产效率高，把成型和硫化过程合为一体，工序简单，减轻了劳动强度，提高了机械化程度及产品质量，但存在制品各向异性问题。
注压工艺过程为喂料、塑化、注压、硫化和脱模等五个工序。注压机按结构分类有螺杆式、柱塞式、往复式和螺杆预塑柱塞式等四种。硫化模结构较为复杂，由定模和动模两大部分构成，要承受高温高压，需高强度钢制作，并经精细加工。合模装置操作全是机械化、自动化、它的传动方式有液压和机械两种方式，但常用液压-机械组合式，要求有足够的锁模力。注压工艺的关键是在适当的温度、压力条件下，使胶料获得良好的流动性，在尽可能短的成型周期内，制得质量合格产品。影响注压工艺的主要因素如下。
(1)温度
温度是保证胶料顺利注压和快速硫化的必要条件。机筒温度的选择与压出机特性及胶料硫化特性有关。一般柱塞式机筒温度控制在70～80℃，往复式机筒温度为80～100℃，一般不应超过120℃。注压温度在焦烧安全性许可前提下，应尽可能接近模温。模温一般选择比胶料焦烧温度低3～5℃，天然橡胶的最高硫化温度可在180～200℃。
(2)压力
注压压力对胶料充模具有决定性作用，其大小取决于胶料的性质，注压机类型、模型结构及注压工艺条件等。模内压力一般在19.6～68.6mpa范围内。注压压力增大，胶料粘度下降，流动性提高，注压温度提高，硫化时间缩短，故提高注压压力对生产有利。
(3)时间完成一次成型时间是硫化时间和动作时间的总和。在注压周期中，最重要的是充模时间和硫化时间。要求充模时间少于胶料焦烧时间，硫化时间等于正硫化时间。因此要求胶料采用高温快速硫化体系，在不太高的温度下具有良好的防焦烧性能，一且达到高温，胶料迅速达正硫化，以实现尽量缩短硫化时间的目的。
(4)螺杆转速与柱塞推进速度
螺杆转速一般不宜超过100r/min，转速太快，会严生包轴现象并易产生气泡；转速太低，胶温低、注压温度下降，硫化时间增加。随柱塞温度的提高，注压温度升高，硫化速度加快，注压时间缩短。但硫化速度太快会造成生热大，导致胶料焦烧。
(5)胶料特性
根据注压工艺要求，胶料应易于流动，门尼粘度为30～90，具有良好焦烧安全性，注入模型后能迅速硫化，硫化平坦性好，胶料不含水分，易挥发及易分解组分，胶料对模型无污染或粘附性等。
热塑性橡胶可采用普通塑料注压成型机加工，具有生产效率高、加工方便、边角料可再利用等优点。
但是在注压、浇注、注射等成型过程中，轮胎中所需要的钢丝圈等骨架材料很难做到定位。国外pu轮胎研究工作起步较早，美国lim公司等提出把2个钢丝圈装在模具的胎圈部位上,注压高定伸应力的pu弹性体,开模后绕上带束层,再装胎面模具,注压低定伸应力的pu弹性体,最后成型制得轮胎。
本申请提出的目的是为了解决钢丝圈定位，以及采用注压成型的方法完成聚氨酯轮胎的制备，大大简化了传统子午胎和斜交胎的繁琐工艺，可实现自动化生产，提高了生产效率。
技术实现要素：
本发明公开了一种注压聚氨酯轮胎的制备方法，具体步骤为将模具内均匀涂抹脱模剂，对模具进行预热，通过磁定位方式将骨架材料固定在轮胎模具中，将橡胶弹性体加热后注压入到轮胎模具中，注满模具保压保温一定时间后取出模具，在轮胎基体表面涂敷一层复合白炭黑的弹性体材料，经烘箱或者烘道处理得到注压聚氨酯轮胎。其特征在于：轮胎基体以聚氨酯弹性体为基体材料，胎面带有花纹；胎面花纹之上涂敷一层采用高填充白炭黑复合的弹性体材料，其中白炭黑填充量为弹性体材料质量的0.5～2倍。
具体包括以下步骤：(1)通过磁定位方式将骨架材料定位在轮胎模具中，定位偏差为≤0.05mm，模具内壁喷涂一层0.1～0.5mm厚的脱模剂；
(2)将聚氨酯弹性体加热到80～170℃，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力0.1～30mpa，保温80～170℃，0.1～3h出模；
(3)将已注压好的轮胎基体放置80～150℃烘房或烘道中后处理1～20h，冷却固化成型脱模得到轮胎基体；
(4)在轮胎基体花纹表面上用表面活化剂处理0.5～3h后，涂敷一层0.5～2mm厚的复合白炭黑的弹性体材料，固化成型0.5～5h，得到注压聚氨酯轮胎。
所述的注压所用的聚氨酯弹性体可以为热塑性聚氨酯弹性体、热固性聚氨酯弹性体。所述聚氨酯弹性体聚合物是聚醚型聚氨酯弹性体聚合物或聚酯型聚氨酯弹性体聚合物，如聚己内酯二元醇-二苯基甲烷二异氰酸酯体系、低聚物多元醇-对苯二异氰酸酯体系、低聚物多元醇--二苯基甲烷二异氰酸酯体系、低聚物多元醇-甲苯二异氰酸酯等聚氨酯体系。低聚物多元醇-甲苯-2,4-二异氰酸酯体系、低聚物多元醇-异佛尔酮二异氰酸酯体系。
所述的脱模剂为聚乙烯醇、硅油、石蜡、或硅脂、聚氨酯水性脱模剂。
所述的骨架材料为钢丝圈编织整体结构，该编织整体结构由钢丝或帘线编织，编织结构为：层叠网片结构、单层网筒结构、径向缠绕钢丝结构、预成型单层或多层网布结构。
所述的磁定位组件，将骨架材料精准定位在模具中固定位置上，磁力组件为电磁力组件或永磁力组件，磁力为0.1～1.5t。
所述的轮胎能着颜色：黑色、白色、彩色。
所述的注压成型方式为螺杆注压机注压成型，工作温度为80～170℃。
所述的表面涂敷层所用弹性体材料为丁苯吡橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯弹性体或上述材料的混合。
所述的轮胎基体采用表面活化剂进行活化处理，涂抹厚度为0.1～0.5mm；表面活化剂为三氯异氰脲酸的溶液、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯；其中三氯异氰脲酸的溶液中三氯异氰脲酸质量份数为15～20％，溶液所用溶剂为乙酸乙酯、汽油、二甲苯、甲乙酮，或上述溶剂的混合。
本申请不同于其他聚氨酯轮胎制备方法，采用了磁定位的方式将骨架材料定位在固定的位置，大大简化了子午轮胎或斜交轮胎生产过程中的繁琐步骤，以及轮胎质量受人为因素影响大等问题。传统的钢丝圈与帘布层的结合都是通过人工贴合的方式完成，而本申请创造性提出了钢丝圈与帘线或者钢丝通过编织的方式完成轮胎骨架材料的编织，主要有以下几方面的编织形式：
(1)径向缠绕钢丝结构：利用单根增强帘线或钢丝,并采用一定缠绕设备,从已定位的位于芯模一侧的钢丝圈开始,绕过芯模缠到芯模另一侧的钢丝圈上,如此往复进行,直到整个芯模表面被增强帘线覆盖为止，径向缠绕钢丝平撑状态为钢丝或帘线与两钢丝圈成垂直状态，且两钢丝圈间宽度比挤压状态要大，挤压后，钢丝圈间宽度减小，钢丝或帘线呈弓起状态。
(2).单层网筒结构
浇注轮胎时先将增强网片和钢丝圈紧贴到芯模上,然后网片绕过钢丝圈向上反包,反包的两个边沿在胎冠部位缝合为一体,使整个芯模被网片罩住,最.后将网片经线方向上的两个边缝合成一体。平撑状态为钢丝或帘线与两钢丝圈成垂直状态，且两钢丝圈间宽度比挤压状态要大，挤压后，钢丝圈间宽度减小，钢丝或帘线呈弓起状态，每个交点采用焊接的方式使其固定。
(3)层叠网片结构
由于层与层之间的网线相互交叉,不仅保证轮胎成型时骨架层较易固定在芯模上,而且可以将轮胎行驶时产生的应力在各向网线上均匀分布,提高使用性能。平撑状态为钢丝或帘线与两钢丝圈成垂直状态，且两钢丝圈间宽度比挤压状态要大，挤压后，钢丝圈间宽度减小，钢丝或帘线呈弓起状态。
(4)编织网结构：采用传统的针织方法,将增强帘线织成线圈互相窜套的圆筒形织物,线圈上下、左右都有较大的伸缩余地。当线圈受到外加力拉伸时,会沿受力方向移动而伸张,而一个方向受拉伸,另一个方向就收缩,从而起到阻止外力变形的作用。平撑状态为钢丝或帘线与两钢丝圈成垂直状态，且两钢丝圈间宽度比挤压状态要大，挤压后，钢丝圈间宽度减小，钢丝或帘线呈弓起状态，
(5)预成型单层或多层网布结构
此复合层的钢丝或帘线互相交叉,且钢丝或帘线的角度和胎侧增强层的钢丝或帘线角度有一定差值以防钢丝或帘线重叠。平撑状态为钢丝或帘线与两钢丝圈成垂直状态，且两钢丝圈间宽度比挤压状态要大，挤压后，钢丝圈间宽度减小，钢丝或帘线呈弓起状态，
本申请提出的骨架材料整体编织结构，这主要是为了简化传统工艺中的骨架材料的贴合问题，比现有的聚氨酯轮胎的骨架材料定位方式更加方便。采用磁定位的方式制备聚氨酯轮胎，很好的解决了骨架材料的定位以及注压过程中骨架材料发生位移等问题。这样的目的就是为了简化制备轮胎的工艺，实现轮胎的自动化，大大提高了生产效率和节约轮胎成本。
同时，开模方式采用分瓣式模具，能够很好完成聚氨酯轮胎的脱模，并且对于轮胎的花纹设计等更加简化。整个模具中含有磁力组件，可由永磁力组件或者电磁力组件构成，通过调节磁力大小，完成对骨架材料的准确定位和偏移复位。
在制备轮胎过程中，花纹表面之上涂敷一层高填充白炭黑的弹性体材料，其目的是为了解决轮胎修复等问题，一般轮胎在使用一段时间后会发生磨损导致轮胎安全性降低。本申请涂敷弹性体层的目的就是为了给轮胎提供一层磨耗层，在轮胎使用一段时间发生磨损后，可以在汽车维修中心就能完成胎面修复，即涂敷上一层新的弹性体涂敷层，完成轮胎的翻新，大大节约了资源，同时也提高了轮胎的使用寿命。
所制备的聚氨酯轮胎的耐磨性是天然橡胶的3～5倍，实际应用中往往高达10倍左右、较高的抗撕裂强度和伸长率(伸长率可达400％～1000％)，且硬度范围宽(邵尔a10度至邵尔d80度。此外它的吸振、减震效果好,负重容量非常大,且耐老化、耐油和耐其他化学药品的性能优异。
此法的优点在于：
(1)本发明的方法工艺简单，磁定位技术简化了轮胎制备工艺，节省了人力成本，大大降低了轮胎生产成本。
(2)采用注压成型方式制备轮胎，可操作性强，易于工业化和实现连续化生产。
(3)所得聚氨酯轮胎耐磨性佳，节油效果良好，轮胎质量均一性高。
(4)表面涂敷层可进行即时修复，实现轮胎长寿命目的，节约资源，环境保护，适用于轮胎领域生产推广。
具体实施方式
本发明的实施设备均为常规设备，所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。例子中提及的防刺扎保护层、气体阻隔膜都是现有的工厂常用配方，不再展开赘述。
实施例1
将聚己内酯、四氢呋喃二醇与对苯二异氰酸酯质量比为100：40制备成预聚体，加热到80℃，添加预聚体质量的1％白色色素赋予轮胎白色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.01mm，电磁力调节为1t，内壁喷涂一层0.1mm厚的聚乙烯醇脱模剂，骨架材料由钢丝组成，采用层叠网片结构编织，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力0.1mpa，保温80℃，5min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为1.7mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂进行表面处理0.5h，其中三氯异氰脲酸质量份数为15％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶乳胶，涂层厚度为2mm时完成涂覆，丁苯吡橡胶乳胶固含量为25％，白炭黑质量为丁苯吡橡胶乳胶干含量(不包含白炭黑)的100％，放置80℃烘房处理1h，得到注压热塑性聚氨酯轮胎。
实施例2
将己内酯改性聚轮烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯质量比为100：40制备成预聚体，加热到150℃，添加预聚体质量的1％红色色素赋予轮胎红色，模具内将骨架材料采用两点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.05mm，电磁力调节为0.1t，内壁喷涂一层0.5mm厚的石蜡脱模剂，骨架材料采用单层网筒结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力30mpa，保温170℃，10min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；在车胎内部复合一层聚乙烯醇气体阻隔膜，厚度为1.8mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.5mm厚的三氯异氰脲酸以甲乙酮为溶剂的溶液进行表面处理1h，其中三氯异氰脲酸质量份数为20％，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为1mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的200％，放置170℃烘房处理0.5h，得到注压热固性聚氨酯轮胎。
实施例3
将聚己二酸-1,4-丁二醇与二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯以质量比为100：42制备成预聚体，加热到120℃，添加预聚体质量的1％黄色色素赋予轮胎黄色，模具内将骨架材料采用面配合定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.04mm，永磁力为0.4t，内壁喷涂一层0.02mm厚的硅油脱模剂，骨架材料用单层网筒结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力0.3mpa，保温120℃，60min后出模，将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为1.5mm，将已注压好的轮胎基体放置120℃烘道中后处理1h，冷却固化成型脱模得到注压热塑型聚氨酯轮胎。
实施例4
将聚碳酸酯二醇与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以质量比为100：35制备成预聚体，加热到130℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用四点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.3t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料由钢丝构成，采用径向缠绕钢丝结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力2.5mpa，保温130℃，30min后出模，在车胎内部复合一层聚氨酯气体阻隔膜，厚度为1.2mm；将已注压好的轮胎基体放置130℃烘房中后处理1h，冷却固化成型脱模得到轮胎基体；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.5mm厚的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行表面处理0.2h，再涂覆含有白炭黑的氯丁橡胶，涂层厚度为1.2mm时完成涂覆，白炭黑质量为氯丁橡胶干含量的(不包含白炭黑)80％，放置130℃烘房处理1.2h，得到注压热固化聚氨酯轮胎。
实施例5
将聚碳酸酯二醇与甲苯二异氰酸酯以质量比为100：30制备成预聚体，加热到140℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.4t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用径向缠绕钢丝结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力3.5mpa，保温140℃，49min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂的溶液进行表面处理1.2h，其中三氯异氰脲酸质量份数为18％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶，涂层厚度为1.8mm时完成涂覆，白炭黑质量为丁苯吡干含量(不包含白炭黑)的90％，放置140℃烘房处理1h，得到注压热固化聚氨酯轮胎。
实施例6
将四氢呋喃聚醚二醇与1，4-亚苯基二异氰酸酯以质量比为40：60：30制备成预聚体，加热到110℃，添加预聚体质量的1％紫色色素赋予轮胎紫色，模具内将骨架材料采用六点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.01mm，永磁力设置为0.2t，内壁喷涂一层0.2mm厚的聚氨酯水性脱模剂，骨架材料由钢丝构成，采用预成型单层网布结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力4mpa，保温110℃，15min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的甲苯二异氰酸酯进行表面活化处理1h，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为0.8mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的120％，放置100℃烘房处理1h，得到注压热塑性聚氨酯轮胎。
实施例7
将1，4-丁二醇与甲苯-2，4-二异氰酸酯以质量比为100：35制备成预聚体，加热到140℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用六点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力调节为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用径向缠绕钢丝结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力0.28mpa，保温140℃，20min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将压敏热熔胶类弹性体作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以二甲苯为溶剂的溶液进行表面处理0.3h，其中三氯异氰脲酸质量份数为16％，再涂覆含有白炭黑的氯丁橡胶，涂层厚度为1.3mm时完成涂覆，白炭黑质量为氯丁橡胶干含量(不包含白炭黑)的90％，放置140℃烘房处理1h，得到注压热塑性聚氨酯轮胎。
实施例8
将聚己内酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：44制备成预聚体，加热到100℃，添加预聚体质量的1％黑色色素赋予轮胎黑色，模具内将骨架材料采用面配合定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.05mm，电磁力调节为0.1t，内壁喷涂一层0.5mm厚的聚乙烯醇脱模剂，骨架材料采用层叠网片结构编织，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力12mpa，保温100℃，25min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.1mm厚的三氯异氰脲酸以汽油为溶剂的溶液进行表面处理0.4h，其中三氯异氰脲酸质量份数为18％，再涂覆含有白炭黑的丁苯吡橡胶乳胶，涂层厚度为1mm时完成涂覆，丁苯吡橡胶乳胶固含量为40％，白炭黑质量为丁苯吡橡胶乳胶干含量(不包含白炭黑)的100％，放置100℃烘房处理1h，得到注压热塑性聚氨酯轮胎。
实施例9
将聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100：38制备成预聚体，加热到135℃，添加预聚体质量的1％绿色色素赋予轮胎绿色，模具内将骨架材料采用三点定位方式固定在轮胎模具中，定位偏差为0.03mm，电磁力为0.7t，内壁喷涂一层0.1mm厚的硅脂脱模剂，骨架材料采用三层网布结构，开动注压机注压到轮胎模具中，注满模具保持压力28mpa，保温200℃，35min后出模，冷却成型脱模得到轮胎基体；将脂肪酸类记忆复合胶作为防刺扎保护层精密地喷涂于轮胎的内壁，厚度为2mm；在轮胎基体花纹表面上涂覆0.3mm厚的三氯异氰脲酸以乙酸乙酯为溶剂的溶液进行表面处理0.5h，其中三氯异氰脲酸质量份数为17％，再涂覆含有白炭黑的轮胎基体所用的聚氨酯弹性体，涂层厚度为1.1mm时完成涂覆，白炭黑质量为聚氨酯弹性体干含量(不包含白炭黑)的160％，放置135℃烘房处理0.3h，得到注压热塑性聚氨酯轮胎。
对比例1
采用聚氨酯为原料，以传统钢丝固定浇注工艺制备聚氨酯浇注轮胎。
对比例2
采用传统贴合工艺和天然橡胶为原料，制备轮胎，进行性能测试。
表一实施例和对比例机械性能对比