包含形状记忆合金线的材料和制备这些材料的方法与流程

本发明涉及复合材料、其制备方法和用途，包括包含所述复合材料或由所述复合材料形成的制品。更具体地说，本发明涉及具有所需冲击性质的非编织复合材料、其制备方法和用途。本发明还涉及适于制备本发明的复合材料的预浸材料和预成型材料及其制备方法。

背景技术：

纤维增强聚合物(frp)复合物作为一类材料是已知的，并且包含聚合物基质相，在该聚合物基质相中嵌入纤维，其通常为碳、玻璃或芳族聚酰胺的纤维。常规frp复合物对冲击损伤具有相对差的抵抗，这种冲击损伤，在飞机结构的情况下，可能会在使用中例如由跑道碎片或鸟撞击给予。

为了提高frp复合结构的抗冲击性，已知在纤维增强聚合物复合物中掺入形状记忆合金(sma)或超弹性合金（其是sma的一种类型）。wo2006/046008(wo‘008)描述了纤维增强聚合物复合结构，其掺入了含有碳纤维束或其它纤维和形状记忆合金的线的编织预成型。据报道，sma线能够吸收比frp复合物的较常规组分大得多的量的应变能，并且它们增强了结构的抗冲击性和抗穿透性。

为了制备wo‘008的复合结构，sma线与至少一些增强纤维一起编织在一个或多个整体预成型中。

尽管与使用单向（非编织）层片制备的复合材料相比，编织方法可能导致复合材料的面内强度降低，但通常认为与wo‘008中所述材料相关的令人惊奇且有利的性质可能至少部分归因于材料的编织性质。

令人惊奇的是，本发明人已经发现，可以在不必求助于使用编织结构的情况下实现（至少）广泛可比的冲击性能和穿透性质。

发明简述

本发明的目的是提供一种sma增强复合材料（其在本文中也可以称为sma/复合材料），其当与已知的编织复合材料（例如wo‘008中所述）相比具有至少相当的性能，特别是与抗冲击性和抗穿透性有关的性能，并且优选地，这样的材料应该提供多种适于商业生产的途径。本发明的进一步的目的是提供制备一种或多种所述复合材料的方法及其用途。

根据本发明的第一方面，提供了一种复合材料，其包含：

聚合物基质材料，其具有增强纤维和嵌入其中的形状记忆合金(sma)线，其中所述sma线和增强纤维不编织在一起。

在本发明的第一方面中，sma线和增强纤维可以替代地或附加地被描述为是单向的。因此，并根据本发明的进一步的方面，提供了一种复合材料，其包含：

聚合物基质材料，其具有增强纤维和嵌入其中的形状记忆合金(sma)线，其中所述sma线和增强纤维是单向的。

在本发明的第一方面和进一步的方面中，复合材料可由单个层片组成或包含单个层片。复合材料可包含多于一个层片。多于一个层片在本文中可被称为多层片。

聚合物基质可由树脂形成，更具体地说，聚合物基质可通过固化聚合物树脂形成。聚合物树脂还可包含固化剂或硬化剂。聚合物树脂在固化之前可以至少部分地聚合。固化通常可引起交联的形成。

在第二方面，提供了一种适于形成根据本发明的第一方面或进一步的方面的复合材料的预浸材料，其包含增强纤维和sma线，其中sma线和增强纤维不编织在一起，并且其中纤维浸渍有和/或涂布有聚合物树脂。

在预浸材料或形式中，增强纤维和sma线可以用没有固化或尚未固化的聚合物树脂涂布和/或浸渍（在纤维的情况下）。可以把预浸材料看作是单个层（或单个层片）。

在第三方面，提供了一种适于形成根据本发明的第一方面或进一步的方面的复合材料的预成型材料，其包含增强纤维和sma线的层，其中sma线和增强纤维不编织在一起。

在预成型材料中，对于其每个层，非编织sma线和增强纤维可通过丝（例如重量轻的丝）保持在一起。该丝可由聚合物（如聚酯）组成或包含聚合物（如聚酯）。预成型材料在本文中可以被称为非卷曲织物或非卷曲编织物。丝可通过例如在经向并且优选地仅在经向被编织到结构中而将sma线和增强纤维保持在一起。这种布置可以被称为非卷曲编织物。非卷曲织物可包含在单个平面中或在单个层中将sma线缝合在一起，例如使用上面提到的丝。该层可包含在所述层的堆叠中以形成所述非卷曲织物，其可以是多轴织物，例如二轴、三轴或四轴或大于四轴。尽管聚合物树脂可以与所述预成型组合，除非另有说明，预成型可以被认为是指sma线和增强纤维在不存在聚合物树脂的情况下存在，即它们基本上是“干燥”形式。如上所述，该预成型材料可包含在堆叠中，即堆叠可包含多于一个预成型材料层或层片，并且可以被称为预成型材料堆叠。此外，该堆叠可以被称为层压堆叠。预成型材料（单层片或多层片）可以与聚合物树脂组合。例如，可以用树脂浸渍预成型。浸渍可以使用树脂传递模塑(rtm)或任何其它已知的浸渍技术来实现。可以使用模塑方法（如注塑）来施加树脂。

在本发明的第四方面中，提供了一种带，其包含根据本发明第二方面的预浸材料或由其组成。

所述带可具有等于或小于约8cm，例如小于约6.5cm，或小于约5cm，或小于约3cm的宽度。所述带可以至少约3mm宽。带可具有单个预浸材料层或层片或由其组成。通常，所述带可在作为背衬提供的基材（如纸或聚合物）上形成或制备。在将该带沉积在表面或模具上之前，去除该基材（例如纸或聚合物）。

在本发明的第五方面，提供了一种制备根据本发明第一（或进一步的）方面的复合材料的方法，包含形成根据本发明第三方面的第一预成型材料层，形成至少一个进一步的预成型材料层，并在所述第一预成型材料层上沉积或成层所述至少一个进一步的预成型材料层，以形成堆叠的预成型材料，并将聚合物树脂施加到所述堆叠的预成型材料上，固化聚合物树脂以形成所述复合材料。

预成型材料层相对于彼此的取向可以使得实现所需的面内性能。可以使用模塑方法（如注塑）或浸渍方法（如树脂传递模塑）来施加树脂。

在本发明的第六方面，提供了一种制备根据本发明的第一（或进一步的）方面的复合材料的方法，其包含将本发明的第二方面的预浸材料或本发明的第四方面的带或本发明的第三方面的预成型材料与聚合物树脂组合之后，将其固化。

根据本发明的复合材料和/或预浸材料特别适合用于带或纤维铺设方法。例如，根据本发明的材料在自动化带铺设(atl)和自动化纤维放置(afp)技术中特别有用。

在本发明的第七方面，提供了一种制备根据本发明第一（或进一步的）方面的复合材料的方法，其包含将根据本发明第四方面的带铺设在基材上并固化该带。可以使用自动化带铺设方法来铺设或沉积该带。

在本发明的第八方面中，提供了一种制备根据本发明第一方面的复合材料的方法，其包含将根据本发明第二方面的预浸材料铺设或放置在基材上，并固化所述预浸材料。可以使用自动化纤维放置方法来铺设或放置预浸材料。

可以使用标准技术来固化以堆叠形式包括并与聚合物树脂组合的带，或更通常是预浸材料或预成型材料。这些固化技术是技术人员众所周知的。例如，以堆叠形式包括并与聚合物树脂组合的预浸材料或带或预成型材料，可以使用uv光和/或热进行固化以形成复合材料。固化可以在室温下进行。为了便于参考，与聚合物树脂组合的预浸材料和预成型材料在本文中可以被称为预固化材料。预固化材料可以暴露于uv光和/或热适当的时间，直到固化完成。通常，预固化材料可在它们被铺设到基材上的同时或之后不久暴露于热和/或适当波长的光。在固化期间也可以施加压力。可以使用真空（如通过使用真空袋）来施加压力。聚合物树脂可包含催化剂和/或固化剂以辅助固化。例如，固化剂可以是或可包含胺化合物，例如芳族或脂肪族胺化合物。预固化材料或预成型材料可以用于使用手动铺设技术以形成根据本发明的复合材料。

在本发明的第九方面中，提供了由根据本发明的第一方面或进一步的方面的复合材料形成、或包含其、或由其组成的制品。所述制品可以选自运载工具（如飞机）的一部分，包括机翼或机翼的一部分，例如机翼的前缘或翼板。该制品可形成航空发动机的一部分，例如包含在机舱中。该制品还可以是燃料箱或燃料箱的一部分或燃料箱进口盖。

根据本发明第四方面的带可通过分割多层片预浸材料或单层片预浸材料制备，其中多层片预浸材料包含多于一个层。因此，在本发明的第十方面，提供了一种制备包含预浸材料或由预浸材料组成的带的方法，所述预浸材料包含增强纤维和sma线，其中sma线和增强纤维不编织在一起，并且增强纤维和sma线涂布有（和/或在纤维的情况下，浸渍有）未固化的聚合物树脂，所述方法包括分割开多层片预浸材料以提供单个预浸材料层。单个材料层可具有小于或等于约8cm的宽度，并且任选地为至少约3mm宽。

在本发明的第十一方面，提供了一种用于afp设备的头部件，所述afp设备适于形成根据本发明的复合材料，其中所述头部件包含多个通道，每个通道适于接收至少一根纤维和至少一根sma线，所述至少一根纤维涂布有和/或浸渍有聚合物树脂，所述至少一根sma线可涂布有聚合物树脂，其中所述通道适于将所述至少一根纤维和至少一根sma线对齐，使得所述至少一根sma线定位或布置在所述至少一根纤维的侧面，并且所述纤维和相关联的sma线是单向的。

在本发明的各个方面和实施方案中，线可以是提供形状记忆合金体系的应力-应变特性的任何类型的线。更特别地，可以配制这样的合金，使得在相应材料的操作温度或操作温度范围下，线吸收应变能的能力最大化。合金可以被配制为使得在相应材料的操作温度或操作温度范围下线吸收应变能的能力可以是由于马氏体孪晶（形状记忆效应）或马氏体转变（超弹性）的已知滞后响应中的任一个，或两者的组合。有利地，合金可以主要或仅为马氏体孪晶形式。尽管其它候选合金可包括三元合金ti-ni-cu、ti-ni-nb或ti-ni-hf，铜基sma（如cu-zn-al、cu-al-ni、cu-al-zn-mn、cu-al-ni-mn或cu-al-mn-ni）或铁基sma（如fe-mn-si、fe-cr-ni-mn-si-co、fe-ni-mn、fe-ni-c或fe-ni-co-ti），但目前优选的合金是ti-ni型（镍钛诺）合金。可以适当地热处理合金以获得所需的响应。sma线在材料中的体积分数通常可以在约2-40vol%、约2-25vol%、或约12vol%至约40vol%、或更特别地约3-12vol%的范围内。

根据本发明的材料中的纤维增强可以是frp复合物中使用的任何（非sma）类型的纤维增强，但有利地是高级纤维（通常具有超过50gpa或更优选超过200gpa的拉伸模量）的组中的一种。增强纤维可以选自碳（例如石墨）、玻璃、芳族聚酰胺（例如kevlar®）、高模量聚乙烯或硼纤维中的一种或任何组合。

根据本发明的复合材料中的基质材料也可以是frp复合物中使用的任何类型的基质材料，包括热固性和热塑性树脂两者，尽管热固性树脂由于其较低的加工温度(这意味着对掺入的sma的转变温度的较少限制)是目前优选的。用于本发明的合适的聚合物基质包含环氧化物（聚环氧化物），或由环氧化物（聚环氧化物）组成，或基本上由环氧化物（聚环氧化物）组成。

通过根据本发明在单向和非编织布置中掺入sma线和增强纤维，产生了多种优点。

首先，该材料更适合于商业生产。例如，可以以带或捆绑束的形式提供复合材料，并且用于制备复合结构的自动化方法（如自动化纤维放置(afp)和自动化带放置(atp)或自动化带铺设(atl)）是合适的。能够使用afp、atp或atl中的任何一种或多种来制备本发明的非编织材料或单向材料是特别有利的。此外，能够以高生产量操作的制造路线（例如非卷曲织物的拾取和放置）可以用于制备根据本发明的材料。

根据本发明的非编织材料在本文中可被称为单向材料。如本文所用，术语单向表示增强纤维和线是平行的或基本上平行的，并且在给定的层片或层中，在单个方向上延伸；或其大部分在给定的层片或层中，在单个方向上延伸，并且表示纤维和/或线没有、或有最小、或减小的平面外位移。但是，术语“单向”在复合材料领域中被很好地理解。可以有少量的纤维或其它材料，它们在不同于所述的单一方向的方向上延伸。这些其它纤维或二级纤维（或其它材料）的主要目的可以是将主纤维保持在位置上，尽管二级纤维也可以为复合材料提供一些结构完整性或性质。“平面外”是指给定层片的主平面。可以测量平面外位移。更具体地，平面外位移可以涉及抗拉强度来测量。如果线完全对齐，那么抗拉强度将处于其最大值或极限值。

本发明的任何方面的实施方案可以提供以下优点中的一个或多个：

良好的冲击性能；

良好的抗穿透性；

多功能性质；

良好的弯曲模量；

良好的抗压强度。

涉及本发明的任何特定的一个或多个所述方面提供的细节、实例和优先选择将在本文进一步描述，并且同样适用于本发明的所有方面。除非本文另有说明，或另外与上下文明显矛盾，否则本文所述的实施方案、实例和优先选择以其所有可能变化的任何组合都被本发明所涵盖。

附图说明

现在将参照示出本发明的一种或多种实施方案的附图更详细地描述本发明的方面。

图1a、1b和1c分别以单层片（俯视图和侧视图）和两层片（俯视图）示出了根据本发明的复合材料的实施方案的横截面图。

图2a示出了根据本发明第三方面的预成型材料，其为具有四个层的非卷曲织物的形式，并因此示出了四轴向织物的实例。

图2b示出了根据本发明第三方面且以单层非卷曲织物代表的预成型材料的图像。

图3a和3b是根据实施例1制备的预成型层片（层）和复合材料的照片：(a)非编织单向sma和碳纤维预成型；和(b)复合材料，其通过堆叠(i)预浸渍（即预浸）碳纤维和(ii)预浸碳纤维和sma线的层片，然后将其固化而制备。

图4是与实施例1相关的吸收的能量对sma体积vol%的图，并比较了非编织和编织样品。本发明的实例用“ncw”表示，ncw是指“非卷曲编织物”并掺入了聚酯丝，聚酯丝被编织到否则是非编织的结构中，以及5hs是指为了比较目的而提供的编织结构。

图5是与实施例2和一系列根据本发明的非编织样品以及为了比较目的而提供的不包含任何线的单向材料相关的吸收的能量对sma体积vol%的图。“ud-16cf”表示使用16个单向层片，每个层片有碳纤维存在。生成16个层片的层压体，使得每个单向层片的取向与上方和下方的层成90°。“ud-12cf+4smav1”和“ud-12cf+4smav2”表示使用12个单向层片（每个层片有碳纤维存在）和4个单向层片（每个层片具有两根sma线和一根碳纤维束，其中每根碳纤维在每个侧面边缘处具有sma线）。生成16个层片的层压体，使得每个单向层片的取向与上方和下方的层成90°。“v1”和“v2”表示v1和v2中的16个层片的不同铺设取向。ud-8cf+8sma表示使用8个单向层片（每个单向层片有碳纤维存在）和8个单向层片（每个单向层片具有两根sma线和一根碳纤维束，其中每根碳纤维在每个侧面边缘处具有sma线）。生成16个层片的层压体，使得每个单向层片的取向与上方和下方的层成90°。

图6、6a和6b显示了结合实施例3获得的结果和照片。

图7、7a和7b显示了结合实施例4（嵌接修复）获得的结果和照片，并且涉及以ncw预浸面板形式的编织（为了比较的目的）和非编织样品（根据本发明）中用12vol%sma的能量吸收。

图8是用于制造包含增强纤维和线两者的带的生产线的示意图，其适合用于制备本发明的复合材料的带铺设技术。

图8a是带的横截面图。

图9是显示使用自动化带放置(atp)形成根据本发明的复合材料的图。

图10是显示使用自动化纤维放置(afp)形成根据本发明的复合材料的图。图10还显示了根据本发明的afp头部件。

详细描述

现在将参照附图描述本发明，附图中示出了本发明的当前优选实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了彻底性和完整性，并且向技术人员充分传达本发明的范围。附图中相同的参考数字始终是指相同的元件。

增强纤维

增强纤维可以是纤维增强聚合物(frp)复合物中使用的任何常用（无sma）类型。在某些实施方案中，增强纤维具有超过50gpa的拉伸模量。在某些实施方案中，增强纤维具有超过200gpa的拉伸模量。

在某些实施方案中，增强纤维可以选自碳纤维(cf)（包括石墨）、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维（例如kevlar®）、（高模量）聚乙烯纤维、硼纤维或其组合。在某些实施方案中，增强纤维是碳纤维（包括石墨）、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维（例如kevlar®）、高模量聚乙烯纤维和硼纤维中的一种。在某些实施方案中，增强纤维是碳纤维。增强纤维可以选自所列纤维中的一种或任意组合。

增强纤维可以例如是碳纤维，其具有范围从约5μm至约10μm的直径，例如从约6μm至约9μm，例如从约7μm至约8μm。增强纤维可以例如以束（未捻合的纤维束）存在。束可例如包含从约1000至约48,000根单独的纤维。本文提及的纤维的尺寸和数量适用于与本发明结合使用的任何纤维，并且不限于碳。

sma线

该线可以是提供形状记忆合金体系的应力-应变特性的任何类型的线。更具体地，可以配制这样的合金，使得在相应材料的操作温度或操作温度范围下，线吸收应变能的能力最大化。合金可以被配制为使得在相应材料的操作温度或操作温度范围下线吸收应变能的能力可以是由于马氏体孪晶（形状记忆效应）或马氏体转变（超弹性）的已知滞后响应中的任一个，或两者的组合。有利地，合金可以主要或仅为马氏体孪晶形式。这可以是在操作时和/或包含在根据本发明的制品中。尽管其它候选合金可包括三元合金ti-ni-cu、ti-ni-nb或ti-ni-hf，铜基sma（如cu-zn-al、cu-al-ni、cu-al-zn-mn、cu-al-ni-mn或cu-al-mn-ni），或铁基sma（如fe-mn-si、fe-cr-ni-mn-si-co、fe-ni-mn、fe-ni-c或fe-ni-co-ti），但目前优选的合金是ti-ni型（镍钛诺）合金。可以适当地热处理合金以获得期望的响应。sma线在复合材料中的体积分数通常可以在约2-40vol%、或约2-25vol%、或约12vol%至约40vol%、或更特别地约3-12vol%的范围内。sma线可以布置成位于增强纤维束的侧面边缘处。线被布置成使得它们与增强纤维位于同一平面中，因此不会对任何给定层片的主平面中的层片厚度的任何增加做出贡献（或使其最小化）。

sma线可具有在预定的操作温度或其范围下显著增强复合物的抗冲击性的组成和比例。sma线在复合材料中的体积分数通常可以在约2vol%或约12vol%至约40vol%的范围内。在预成型中sma线的体积分数可以例如在约2vol%到约25vol%的范围内。

每根sma线可以例如具有范围从约100μm到约300μm的直径。一根或多根sma线可具有圆形横截面。

在本发明的变型中，sma线不具有圆形横截面，而是具有椭圆形、卵形或其它“扁平”横截面，该横截面在第一维度上比在垂直于第一维度的第二维度上显著更长。

当sma线具有椭圆形、卵形或其它扁平横截面时，sma线可具有范围从约200μm到约400μm、或从约260μm到约340μm、或从约270μm到约330μm、或从约280μm到约320μm的横截面长直径。sma线可例如具有范围从约100μm到约250μm、或从约260μm到约340μm、或从约270μm到约330μm或从约280μm到约320μm的横截面短直径。与相同横截面积的圆形线相比，这可以实现预成型材料和相关预浸材料和复合材料的总厚度的减小。

类似地，对于给定的厚度，单个扁平线可具有与两个或更多个圆形线的组合相同体积的sma，但是由于更大均匀的体积而将更坚韧。还可以有成本优势，因为每单位体积的sma材料，单根线的生产将更便宜。

sma线一般将在纯被动意义上起作用，因为它们不旨在于响应相应结构的使用中的温度变化而改变形状，并且没有提供用于故意地将电压施加到线或以其它方式启动它们的热转变的方式。

sma线一般将也不在非编织预成型材料内预应变。然而，可以采用那些措施中的任一种。例如，通过加热使其变形反向，临时修复受损结构或避免灾难性故障是可能的。

聚合物基质

根据本发明的复合材料中的基质材料（以及预浸材料或预成型材料中的树脂）可以是frp复合物中使用的任何通常类型的材料。例如，基质材料（或其前体或预聚物）可以是热固性树脂或热塑性树脂，尽管热固性树脂由于其较低的加工温度(这意味着对掺入的sma的转变温度的较少限制)是目前优选的。

在某些实施方案中，聚合物基质是（或形成自）环氧（树脂）、丙烯酸（树脂）、聚酯、聚乙烯酯、聚氨酯、酚醛（树脂）、氨基（树脂）或呋喃（树脂）。在某些实施方案中，聚合物基质是（或形成自）环氧（树脂）。环氧树脂的最终固化版本可以称为聚环氧化物。在本发明的实施方案中，聚合物可由所列聚合物的任何一种组成、或基本上由其组成、或包含所列聚合物的任何一种。聚合物基质可由所列聚合物的任何组合组成、或基本上由其组成、或包含所列聚合物的任何组合。

聚合物树脂可以使用用于固化所述聚合物的标准技术来固化。例如，可以使用热和uv辐射的任何一种或组合来固化树脂。树脂可以进行适当的时间的固化直到固化完成为止。

固化可包含使用高压釜固化方法或高压釜外固化方法。例如，固化可包含使用高压釜渐变和固化温度和条件。这些温度和条件可以与树脂体系的制造商所定义的制造方法一致。通常，树脂制造商将提供包括合适的固化周期的细节的数据表。例如，下面提供了用于市售预浸材料的固化条件，并且其涉及环氧树脂和碳纤维或玻璃纤维的单向或编织纤维的使用，并且在胺固化剂的存在下固化。这些条件适合在本发明中用于制备预浸材料，例如预浸非卷曲编织物。

实例固化条件：

1.施加全真空(1bar)。

2.施加7bar表压的高压釜压力。

3.当高压釜压力达到约1bar表压时，将真空降低至0.2bar的安全值。

4.以1-3℃/min(2-8°f/min)加热至110℃±5℃(230°f±9°f)。

5.在110℃±5℃(230°f±9°f)下保持60分钟±5分钟。

6.以1-3℃/min(2-8°f/min)加热至180℃±5℃(356°f±9°f)。

7.在180℃±5℃(356°f±9°f)下保持120分钟±5分钟。

8.以2-5℃(4-9°f)/分钟冷却。

9.当组分达到60℃(140°f)或更低时，排放高压釜压力。

制造的方法

单向预浸材料

根据本发明的预浸材料可通过拉纤维（例如从一个或多个线轴）并对齐纤维来制备，使得通常在添加树脂之前，所有或基本上所有的纤维束彼此平行或基本上平行地延伸。一根或多根sma线定位在纤维束之间并且沿着纤维束的侧面边缘。通常，可以将一根、两根或三根sma线定位在任何给定的纤维束旁边。可以使用基于溶剂的方法或热熔方法添加树脂。在热熔方法中，通常有两个阶段。该方法的第一阶段可包含将加热的树脂薄膜涂布到基材（例如纸或聚合物基材）上。基材可被称为背衬。纤维、sma线和树脂（其可以存在于基材上）可以在预浸机器中组合。在施加热和压力时，将树脂浸渍到纤维中，导致预浸材料的形成，该预浸材料随后可以缠绕在芯上，在用于形成或包覆制品之前有效地储存。在形成或包覆制品时，去除基材或背衬，并将预浸材料以任何所需层数置于制品上并固化以形成复合材料。

带可以被认为落入预浸材料的更一般术语下，只要带是具有一定范围的尺寸的预浸材料，通常与厚度和宽度有关。通常在基材或背衬（例如聚合物背衬或纸背衬）上提供带。背衬在本文中可被称为基材。在将带施加到制品上之前除去背衬，并在施加期间或之后固化。根据本发明的带通常是指具有单层片且宽度在约3mm至小于或等于约8cm范围的预浸材料。

图8示出了用于制备根据本发明的带的路线或生产线，其大体上以(70)表示。在图8中，示出了保持sma线(74)的多个线轴或辊(72)，并且示出了保持纤维(78)（例如碳纤维）的多个线轴或辊(76)。单根纤维可以被称为纤维束。纤维(78)和sma线(74)从线轴(72，76)在第一组辊（用(80)表示）之间供给，使得纤维和线沿单向方向布置，其中线布置在纤维的侧向，并且该布置是平坦的或基本上平坦的。通过第一组辊(80)，可以将在基材（例如纸）上加热的树脂膜供给进入，使得纤维和线与基材接触并且用树脂涂布。在施加热和压力时，例如在热熔过程中，树脂浸渍到纤维中。热熔过程大体上以(82)表示。在热熔过程中，该过程的第一阶段通常包含将加热的树脂薄膜涂布到基材上，例如纸或聚合物基材。将纤维、sma线和树脂组合。在施加热和压力时，树脂浸渍到纤维中，导致预浸材料的形成，如果具有适当尺寸，即为带。该带通常具有窄的宽度（例如，包含从1至10个束或1至8个或1至4个束和相关的线）。该带在穿过辊(83)之后以(84)示出，并且包含多个纤维(78’)和sma线(74’)以及聚合物树脂(86)。图8a中示出了根据本发明的带的实例的横截面，示出了树脂(86)、线(74’)和纤维(78’)。热熔过程的替代方案包括使用溶剂浴和接触涂布。

干纤维预成型材料

包含至少一个或多于一个层片的干纤维预成型可以使用非卷曲编织方法或非卷曲织物制造方法来制备。

根据本发明的复合材料可以使用本文称为非卷曲编织物结构或非卷曲织物以及相关方法来制备。术语“非卷曲编织物”旨在指尽管将编织元件引入到结构中，但增强纤维和sma线保持未编织，因为它们保持它们的单向性质，即在层片平面外方向上，在纤维和线的主要方向上没有变化或变化最小。如本文所用，术语单向表示增强纤维和线是平行的或基本上平行的，并且在给定的层片或层中，在单个方向上延伸（所述纤维和线在本文中可被称为主纤维和线），或其大部分在给定的层片或层中在单个方向上延伸，以及纤维和/或线没有（或有最小的）平面外位移。可以有少量的纤维或其它材料，其可以在不同于单一方向的方向上延伸，这些其它纤维或二级纤维的主要目的可以是将主纤维保持在位置上，尽管二级纤维也可以为复合材料提供一些结构完整性或性质。“平面外”是指给定层片的主平面。可以测量平面外位移，并且更具体地，可以与抗拉强度相关来测量。如果线完全对齐（并且没有或有最小的卷曲），那么抗拉强度将处于其最大值或极限值。

非卷曲编织物或织物结构可如下制备。可将可以是干的（或如果意图形成预浸材料，则用树脂预浸渍）非卷曲编织物的层或层片堆叠以形成多层片结构。相对于紧邻的下一层片，每一层片可以被定向以提供所需的面内结构性质。一旦堆叠了所需数量的层或层片，则对于预浸渍的那些结构或对于干燥的、用树脂体系浸渍（例如使用注塑）的那些结构，可以固化该材料。

可以使用聚合物，例如热塑性聚合物（例如聚酯），引入缝合丝（用于非卷曲织物）或经纱（用于非卷曲编织物）。缝合丝或经纱可以是热塑性丝。

自动化带放置(atp)和自动化带铺设(atl)

自动化带铺设(atl)和自动化带放置(atp)是使用计算机引导的机器人技术将一层或几层带状形式的预浸材料铺设在模具或基材上以产生结构或制品或其部分的方法。铺设预浸材料，并随后固化以形成聚合物复合材料。

在典型的atp或atl技术中，包含增强纤维和sma线的混合物（或预成型）的材料的预浸层片可以使用生产线（例如如上所述并结合图8）来生产。一根或多根sma线可从辊或线轴供给，并与可从单独的线轴或辊供应的增强纤维一起对齐和组合成单个层、层片或薄片。sma线和增强纤维的对齐可以使得它们形成sma线和增强纤维的交替行，然后与从进一步的线轴或辊供应的树脂的柔性膜组合。单层的纤维和线可以例如通过进一步的辊被压到树脂膜上，并且随后经过加热元件，该加热元件将树脂膜加热到其自由流动温度。渗压辊可以用于将熔化的树脂膜浸渍到纤维和线的布置上，以便形成可以被卷取到线轴上的预浸带。然后可以将预浸带施加到制品上并固化。图9以简化形式示出了根据本发明的带的铺设。在图9中，带铺设方法大体上以(90)表示。根据本发明形成的带(92)从筒式进料机供给，并且施加热(94)。将带(92)施加到基材(96)上。在图中，带显示为一系列单层片层，其中沉积的第一层以(92a)表示，且最后或最近的一层以(92c)表示。在铺设带期间，可以将聚焦的热能(95)引导在带处，以便在铺设带时或在铺设带之后不久固化。使用渗压辊(98)将该带压到该基材(96)上。可以任选地进行铺设的带的在线（非破坏性）测试。这可包含使用例如分别以(100)和(102)表示的x射线和/或c扫描。在带铺设方法中，带铺设的方向可能需要沿不同方向进行，并且为了便于此，可能需要以一定间隔切割带。图9中的特征(104)表示了带切割器的存在。

自动化纤维放置(afp)

根据本发明的复合材料可以使用自动化纤维放置(afp)技术来制备。

图10示出了根据本发明的afp装置（大体上以(110)表示）和技术。在图10中，自动化纤维头放置设备大体上以(110)示出，包含afp头部件(112)，所述afp头部件本身包含多个通道(114)，可以将多根纤维(106)和sma线(108)供给到所述通道中。纤维被预涂布或预浸渍在聚合物树脂中，并且与线一起被供给通过以(112)表示的头，该头使纤维和线对齐，使得它们以单向布置离开(116)。离开头(112)的部分的材料(116)是粘性的或基本上为预浸材料的形式，并且被放置在模具或模具工具(118)上。在所示的实施方案中，这是使用辊(120)实现的。afp头(112)使sma线和纤维对齐，使得sma线定位在纤维（例如碳）束的侧面边缘上或侧面边缘处。束和线之间的间隙可以尽可能地小。在铺设或放置预浸材料时，或在此之后不久，例如通过加热和/或uv来固化预浸材料。或者，可使用树脂浸渍方法（如注塑）来浸渍预成型。尽管未示出，afp装置可以进一步包含适于切割sma线的切割刀片和用于sma线的安装好的线轴，其调节供给到afp头部件的线的速率和量。

用途和制品

本文还提供了根据本文公开的任何方面或实施方案的复合材料制备制品的用途。本文还提供了由本文公开的复合材料和/或预成型和/或预浸材料制备或包含它们的制品。

在某些实施方案中，所述制品是运载工具的一部分。在某些实施方案中，所述制品是飞机的一部分。在某些实施方案中，制品是前缘，例如飞机机翼的前缘。在某些实施方案中，所述制品是燃料箱进口盖。在某些实施方案中，制品是机舱。

图1a显示了根据本发明的复合材料的实施方案的横截面图。在图1a中，根据本发明的复合材料大体上以(1)表示。该复合材料包含增强纤维(10)和呈线(5)形式的形状记忆合金。一根或多根线(5)位于一根或多根增强纤维(10)的一个或多个侧面边缘处。在所示的实施方案中，可以说每根线与特定的增强纤维相关联。与特定增强纤维相关联的线的数量可以是1或2或3，并且该数量可以在不同的束中不同。在给定的复合结构中，与任何给定的增强纤维相关联的线的数量可以是1或2或3。增强纤维(10)和线(5)嵌入聚合物基质(15)中。图1a是单层片的俯视图。增强纤维(10)和呈线(5)形式的形状记忆合金显示为沿单个（单一）方向延伸。这在图1b中进一步示出，该图是图1a中所示的复合材料的侧视图。为了便于参考，在没有聚合物的情况下示出增强纤维(10)和sma线(5)。

图1c示出了根据本发明的包含两个层片的复合材料的实施方案的横截面图。为了清楚起见，未示出在图1中(15)处表示的聚合物基质。位于第一层片下面并且（部分地）以虚线示出的第二层片或层包含增强纤维(10b)和呈线(5b)形式的形状记忆合金。增强纤维(10b)和线(5b)也嵌入聚合物基质(15)中。第二层或层片相对于第一层片所成的角度以(20)表示。复合材料可由许多层片制备，并且角度(20)可以在复合材料内的层与层之间或两个相邻层（或层片）之间变化。当两个相邻层之间存在方向变化时，以(20)表示的角度可以为从>0°直至约179°的范围，并且可以为之间的任何值，即大于0°且直至并包括约179°（或小于180°）的任何值。当比较任何两个相邻或非相邻层时，以(20)表示的角度可以是0°。

在图1a、1b和1c中，给定层（或层片）中的纤维和线不与不同层（或层片）中的纤维或线编织。

图2a示出了根据本发明第三方面的具有四层的非卷曲织物形式的预成型材料，以及其示出了四轴向织物的实例。在图2a中，根据本发明的预成型大体上以50表示。所示预成型包含以52、54、56和58表示的四个层或层片。所示实施方案中的四个层中的两个包含基本上相同的纤维和线的布置。在层52和54的每一个中，线分别以5a和5c表示，并且纤维以10a和10c表示。层52和54显示为相对于彼此交错并且成90°角。层56和58包含纤维束(10b，10d)。作为代表性的层，可以参考层或层片52。线和纤维的布置基本上是结合图1a所描述的。图2a示出了当与相邻层或非相邻层相比时，给定层中的单向纤维和线的取向可以如何变化。在图2a中，sma线被示出为定位在纤维束的侧面边缘处。非卷曲织物材料或多轴织物或预成型材料更一般地可由单轴单层片、二轴二层片、三轴三层片或四轴四层片布置组成，或包含单轴单层片、二轴二层片、三轴三层片或四轴四层片布置。sma线可以掺入位于纤维的侧面边缘的任何层中。在图2a中，在两层中示出了线。多层或多层片非卷曲织物可以被称为毯，其可以被堆叠并且用树脂浸渍，然后可以将其固化以形成复合材料。缝合位置以(60)表示，缝线用细的纱或丝(61)将各层保持在一起。这通常在基于针织过程的机器上进行，例如liba、malimo和mayer制备的那些。可以控制和改变缝合图案和张力，以便改变铺设纤维的精度，特别是在保持纤维相对于彼此平行或基本平行时。这些针织机器包含框架，其同时拉入用于每个轴/层的纤维，直到所需的层已经组装，并随后将它们缝合在一起。

图2b显示了根据本发明的非卷曲织物(62)的照片。纤维、缝合丝和线的位置分别在(64)、(66)和(68)处示出。为了便于观察，已经突出显示了线。

实施例

为了比较的目的，发明人研究了根据本发明的非编织复合物和编织结构的能量吸收。对于非编织结构，制备非卷曲编织物(ncw)结构。发明人还研究了改变线与纤维的比率对冲击性能的影响，并且使用不同的制造方法制备样品。

实施例1

根据本发明制备非编织单向复合材料。进行抗冲击性测量并与编织复合材料进行比较。

使用标准织机制备非编织材料，其中增强碳纤维和sma线在经向上，其中sma线置于每根增强碳纤维的每个侧面边缘处。在纬向上，使用细聚酯丝来稳定经向纤维。sma线由镍和钛的镍钛诺合金制备。

通过使用标准工业织机制备为比较目的提供的编织材料。在经向上的碳纤维和sma线（位于碳纤维的每个侧面边缘处）的上方和下方，在纬向上编织碳纤维和置于每根碳增强纤维的每个侧面边缘处的sma线。sma线由镍和钛的镍钛诺合金制备。

两个样品的聚合物基质都由环氧树脂形成，使用标准条件固化该环氧树脂以形成聚合物基质。

sma在非编织结构和编织结构两者中的放置是等同的。

图3a是大体上以(22)表示的非编织单向sma和碳纤维预成型的照片，该预成型已经从连续长度的织物沿经向切割（或可以是树脂浸渍的预浸材料)。该预成型包含一系列组合丝，每个组合丝包含碳纤维(25)的扁平束、放置在碳纤维(25)的侧边的一根或多根sma线(30)。将丝（例如聚合物丝35）编织到预成型中以在预成型与聚合物树脂（或聚合物前体）组合以形成预浸材料之前帮助（临时）将结构保持在一起，所述预浸材料在固化之后将最终形成复合材料中的聚合物基质（未示出）。临时（聚合物）丝在本文中可被称为“临时聚合物编织物”。对预成型的提及表明不存在聚合物树脂（除了在某些实施方案中，临时聚合物编织物以实例的方式以特征35示出）。预浸材料表示该结构已经用聚合物树脂涂布或浸渍，但尚未固化。在形成最终聚合物基质之后，临时聚合物编织物在最终材料中不明显，除非将不同的材料用于临时聚合物编织物和最终聚合物基质。

图3b是由(i)非卷曲编织物碳纤维和(ii)非卷曲编织物碳纤维和sma线的层片制备的预浸层压体。该层压体由16个非编织层片按以下取向制备：0(c/sma)、90(c/sma)、0(c/sma)、90(c/sma)、0(c)、90(c)、90(c)、0(c)、90(c/sma)、0(c/sma)、90(c/sma)、0(c/sma)。第一层表示为0(c/sma)，其表示该层或层片包含碳纤维和sma线。“0”表示该层被标记为处于0°的角度。标记为90(c/sma)的下一层表示该层片或层再次包含碳纤维和sma线，并且当与前层相比时，相对于纤维和线所在的平面，纤维和线以90°的角度布置。在代表性的层或层片中，线以30’表示，而碳纤维以25’表示。

通过在8层片编织层压体（用于比较）和如图3b所示的16层片非编织层压体的顶部进行仪器化落重冲击测试来测量能量吸收特性。

测试结果展示于图4中，其显示了每g-mm吸收的能量对存在于复合结构中的sma的vol%的图。结果表明，在相当的sma线的载荷下，非编织结构和编织结构提供了类似的结果。在图4中，5hs是指用于比较而提供的编织结构，而ncw是指根据本发明的样品。

实施例2

制备样品以便可在根据本发明的不同非编织结构和仅包含碳纤维而没有sma线的非编织结构之间进行比较。

以与实施例1相关描述的相似的方式，使用碳纤维束、镍钛诺和环氧树脂制备样品。

结果展示于图5。结果表明，使用包含相等数量的碳纤维束和相关sma线的复合结构实现了最佳的冲击能量吸收，以及包含碳纤维和sma线的结构表现出明显优于不包含所述线的可比较结构。

实施例3

使用不同的生产路线制备非编织材料。使用树脂浸渍方法，更具体地使用树脂传递模塑(rtm)技术制备材料。还制备了预浸材料。

根据实施例2制备的包含约5vol%sma（镍钛诺）的结构通过堆叠如实施例1相关描述的干燥非卷曲编织物（碳纤维）和非卷曲编织物（碳纤维和sma线）的层来制备。将层片堆叠在模具工具中，并使用rtm技术将树脂（环氧树脂）浸渍通过该工具以生产层压体。

图6示出了在预浸材料和树脂传递模塑(rtm)形式两者中，用5vol%sma的能量吸收的百分比增加。预浸版本在0和90两个方向上都具有sma线增强，并且表现得更有效。rtm面板仅在0方向上具有线。

预浸面板（或堆叠）和rtm面板在图6a和6b中说明，其显示在预浸面板中sma在90°(30ⁱⁱⁱ)和0°(30ⁱⁱ)方向，而在rtm面板中sma仅在0°(30^iv)方向。

实施例4（嵌接修复）

制备包含12vol%sma（镍钛诺）的非编织结构和编织结构的样品。非编织结构为非卷曲编织物预浸面板的形式。所用的聚合物树脂是环氧树脂。

在修复位点，在面板的中心进行能量吸收测试。该测试显示，尽管sma线不是连续地穿过面板，但是使用标准复合物嵌接修复方法可以恢复基线结构的抗冲击穿透性。

图7显示了当与编织结构比较时，非编织结构提供了至少相当的结果。

图7a和7b是冲击后非编织结构的正面和背面的照片。

另外，技术人员在实践所要求保护的发明时，通过研究附图、公开内容和所附权利要求，可以理解和实现对所公开的实施方案的变化。在权利要求中，词语“包含”不排除其他要素或步骤，以及不定冠词“a”或“an”不排除多个。仅在相互不同的从属权利要求中叙述某些特征的事实并不表示这些特征的组合不能被用于发挥益处。

以上概括地描述了本发明的某些实施方案，但不构成限制。对于本领域技术人员来说显而易见的变化和修改被认为是在所附权利要求中并由其限定的本发明的范围内。