用于亚微米增材制造的系统和方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请是于2017年12月29日提交的美国专利申请第15/857,917号的国际申请，该美国专利申请第15/857,917号是于2017年10月31日提交的国际申请第pct/us2017/059326号的部分延续。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

政府权利声明

美国政府根据美国能源部与劳伦斯利弗莫尔国家安全有限责任公司之间的关于劳伦斯利弗莫尔国家实验室的运营的合同号de-ac52-07na27344，享有本发明的权利。

本公开内容总体上涉及通常被称为3d打印(三维打印)的增材制造系统和方法，并且更具体地涉及用于使用多光子、非线性光吸收工艺的具有亚微米特征的结构的高速增材制造的方法和设备，其中所述系统和方法使得能够制造小于衍射极限聚焦照射点的特征。

背景技术：

该部分中的陈述仅提供与本公开内容有关的背景信息，并且可以不构成现有技术。

双光子聚合，有时也被称为双光子光刻，是用于增材制造具有亚微米构建块的复杂3d结构的当今流行的技术。该技术使用非线性光吸收工艺来聚合光敏聚合物抗蚀剂材料内部的亚微米特征。在对光致抗蚀剂体积内部的期望结构进行照射并且随后显影(洗掉未被照射的区域)之后，聚合的材料保持规定的三维形式。在2016年7月14日公布的美国专利公开第2016/0199935a1号中描述了可以被修改以用于双光子聚合的系统的一个示例，该美国专利公开的全部内容在此通过引用并入本公开内容中。

双光子聚合是使得能够制造具有亚微米特征的大规模复杂3d结构的直接写入技术。在该技术的最常用的实现形式中，通过串行写入技术来实现复杂结构的写入，其中，在3d空间中顺序地扫描高光强度点以生成整个结构。由于串行写入方案，写入速率从根本上限于无法对大量的功能部件进行双光子光刻。尽管过去已经尝试经由并行化来增加速率，但是这种尝试未能实现与利用点扫描串行技术可以实现的图案复杂性相同程度的图案复杂性。具体地，过去的并行化工作或者已经生成了相同特征的排列，或者已经用于打印不具有深度可分辨性的2d部件。

尽管双光子光刻使得能够以通过其他增材制造技术无法实现的长度尺度来制造特征，但是双光子光刻使用的串行写入方案使该方法限于约0.1mm³/小时的低处理速率。这妨碍了充分利用双光子光刻的亚微米几何控制来制造功能部件。由于现有系统的缓慢逐点串行照射技术，出现了解决这种低处理速率限制的技术挑战和科学挑战。过去，尚未解决在没有不利地影响制造任意复杂3d部件的能力的情况下执行并行双光子光刻(“tpl”)的问题。在现有技术中存在部分地解决tpl的并行化问题的以下两种通用方法：(i)“分裂”光束并且同时聚焦于多个点以在多个点处制造相同的特征(参见vizsnyiczai,g.,kelemen,l.,andormos,p.,2014,"holographicmulti-focus3dtwo-photonpolymerizationwithreal-timecalculatedholograms",opt.express,22(20),pp.24217-24223)；(ⅱ)将任意复杂的2d图像投影至抗蚀剂中以生成不具有深度可分辨性的2d结构。(参见mills,b.,grant-jacob,j.a.,feinaeugle,m.,andeason,r.w.,2013,"single-pulsemultiphotonpolymerizationofcomplexstructuresusingadigitalmultimirrordevice",opt.express,21(12),pp.14853-14858)。

第一种方法不适用于tpl放大，因为在这种方法中，放大是通过以周期性阵列的形式在多个点上同时打印结构来实现的。由于将同一光束分成多个相同的光束，因此每个光束都会生成相同的特征。因此，在使用该技术打印任意复杂的非周期性结构时，无法实现放大。

第二种方法不适用于复杂的3d结构的打印，因为在这些投影技术中失去了深度可分辨性。深度可分辨性是指处理抗蚀剂材料的薄截面而无需处理在经处理的截面的下方或上方的任何事物的能力。对于亚微米增材制造，期望深度分辨率(即，抗蚀剂的经处理的截面的厚度)在小于1μm至几微米的范围内。然而，在该第二种方法中，当通过抗蚀剂材料投影2d图像时，不能唯一地配准垂直于2d投影图像的单个焦平面。相反，将同一2d图像“聚焦”在多个平面处，使得在抗蚀剂层的整个厚度上以2d图像挤出的形式生成厚的3d固化体积。因此，该方案不能用于打印具有深度分辨特征例如存在于3-d桁架结构中的那些特征的3d结构。

宽带飞秒激光源的时间聚焦先前已经被应用于生物材料的荧光成像。该技术也已经用于论证基于材料去除的制造过程。已经提出，这种时间聚焦系统也可以用于多光子光刻。然而，这些教导无法在没有过度实验的情况下实现高质量的3d打印结构。这种失败的根本原因是多光子光刻(“mpl”)的物理机制与成像或材料去除的物理机制之间的关键区别。具体地，在mpl期间使用的抗蚀剂的剂量阈值行为不同于材料去除过程或成像过程的剂量阈值行为。在成像和材料去除中，曝光剂量是指时间积分的光子能量；这是因为基本的物理过程是由总能量(剂量～强度×时间)驱动的。相比之下，mpl期间的曝光剂量将光强度和曝光时间非线性地组合在一起(剂量～(强度)^a×(时间)^b，其中，‘a’、‘b’为正实数)。针对曝光剂量的这种非线性形式是由于非线性光吸收过程和聚合过程底层的化学反应动力学的结合而产生的。因此，通过对光强度进行时间平均来实现剂量控制的现有技术不适合于mpl中的非线性剂量控制。如果在mpl中使用这种技术，则或者生成过度曝光结构的斑点，或者获得具有曝光不足区域的结构。本文中，提出了用于并行化mpl中适当剂量控制的工具和技术。

因此，仍然需要能够在没有不利地影响用于制造任意复杂的3d结构的能力的情况下显著提高双光子光刻的速率的系统和方法。

技术实现要素：

在一个方面，本公开内容涉及用于通过加工光敏聚合物抗蚀剂材料来执行增材制造操作以形成结构的设备。该设备可以包括：激光源，用于生成激光光束；以及可调掩模，用于接收激光光束模。该可调掩模可以包括光学色散元件。可调掩模可以被配置成将激光束分成多个出射光束，其中，从可调掩模出射的每个出射光束包括不同强度或相同强度的子集细光束，并且其中，每个细光束从可调掩模的照射区域的唯一子部分出射。可以包括准直仪，用于收集和准直来自可调掩模的出射光束中的至少一个出射光束以形成准直光束。可以包括一个或更多个聚焦元件，用于将准直光束聚焦为聚焦光束，所述聚焦光束被投影为光敏聚合物抗蚀剂材料上或者光敏聚合物抗蚀剂材料内的聚焦成像平面。可调掩模、准直仪和聚焦元件被定向和定位成在可调掩模与成像平面之间为所有光学频率的激光光束产生相同的光学路径长度。该聚焦光束同时照射光敏聚合物抗蚀剂材料的层。

在另一方面，本公开内容涉及用于通过加工光敏聚合物抗蚀剂材料来执行增材制造操作以形成结构的设备。该设备可以包括：激光源，用于生成脉冲激光光束；以及可调掩模。该可调掩模可以用于接收脉冲激光光束，并且包括数字微镜装置(dmd)，该数字微镜装置(dmd)具有可以导通或关断的多个独立可控像素。该可调掩模可以被配置成将脉冲激光光束分成多个出射光束，其中，从该可调掩模出射的每个出射光束包括不同强度或相同强度的子集细光束，并且其中，每个细光束从唯一的像素出射。准直仪可以用于收集和准直来自可调掩模的多个出射光束中的仅选定出射光束的所有波长，并且其中，该准直仪被配置成阻挡出射光束中所有其他出射光束的所有波长。一个或更多个聚焦元件可以用于将准直光束聚焦为聚焦光束，该聚焦光束被投影为光敏聚合物抗蚀剂材料上或光敏聚合物抗蚀剂材料内的聚焦成像平面。可调掩模、准直仪和聚焦元件被定向和定位成在可调掩模与聚焦成像平面之间为所有光学波长的脉冲激光光束产生相同的光学路径长度。可以包括移动载物台，用于支撑光敏聚合物抗蚀剂材料并且相对于聚焦成像平面移动光敏聚合物抗蚀剂材料。聚焦光束同时照射光敏聚合物抗蚀剂材料的层。

在又一方面，本公开内容涉及一种用于通过加工光敏聚合物抗蚀剂材料来执行增材制造操作以形成结构的方法。该方法可以包括：生成激光光束；以及将该激光光束引导向可调掩模，其中，该可调掩模包括光学色散元件。该方法还可以包括收集来自从可调掩模出射的多个出射光束的至少一个出射光束，并且引导该至少一个出射光束通过准直光学器件以生成准直光束。来自可调掩模的每个出射光束包括不同强度或相同强度的多个细光束，并且每个细光束从可调掩模的被所述激光光束照射的唯一子部分或区域出射。该方法还可以包括通过一个或更多个聚焦元件将准直光束聚焦为聚焦光束，所述聚焦光束被投影为光敏聚合物抗蚀剂材料上或光敏聚合物抗蚀剂材料内的成像平面，其中，可调掩模、准直仪和聚焦元件被定向和定位成在可调掩模与聚焦成像平面之间为所有光学频率的激光光束产生相同的光学路径长度。该方法还可以包括在可调掩模上将子部分的选定图案保持有限的持续时间以引起光敏聚合物抗蚀剂材料中与选定图案对应的选定部分的同时聚合，在所述同时聚合时，来自激光照射的持续时间和光的强度的组合剂量效应超过关于光敏聚合物抗蚀剂材料的聚合的阈值剂量。

在又一方面，本公开内容涉及一种用于通过加工光敏聚合物抗蚀剂材料来执行增材制造操作以形成结构的方法。该方法可以包括生成脉冲激光光束，并且将该脉冲激光光束引导向可调掩模，其中，可调掩模为光学色散元件。该方法还可以包括收集从可调掩模出射的至少一个出射光束并且引导至少一个出射光束通过准直光学器件，以生成准直光束。来自可调掩模的每个出射光束包括不同强度或相同强度的多个细光束，并且每个细光束从可调掩模的照射区域的唯一子部分出射。该方法还可以包括通过一个或更多个聚焦元件将准直光束聚焦在光敏聚合物抗蚀剂材料上或光敏聚合物抗蚀剂材料内的x-y成像平面上。可调掩模、准直仪和聚焦元件被定向和定位成在可调掩模与成像平面之间为所有光学频率的激光光束产生相同的光学路径长度。所述多个细光束可以同时照射光敏聚合物抗蚀剂材料的层。

通过本文提供的描述，其他可应用领域将变得明显。应当理解的是，描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开内容的范围。

附图说明

本文所描述的附图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本公开内容的范围。

图1是根据本公开内容的一个实施方式的用于执行增材制造操作以生产具有亚微米特征的样品部件的设备的高级框图；

图2是本公开内容的另一实施方式的高级框图，其与图1的设备有些类似，但是其还利用功率计和光束功率控制单元来实时地控制加工光束的功率；

图3是将关键功能囊括至子系统中的本公开内容的另一实施方式的高级框图；

图4是示出了在关于被加工的特定聚合物材料并且具有不同特征间距的平行双光子光刻中经验导出的剂量规律的图；

图5a和图5b示出了用于灰度控制的dmd“导通”状态(即，亮区域)的示例性图案，其中图5a示出了具有竖直亮条和水平亮条两者的图案，图5b示出了仅具有水平亮条的图案。图5c示出了与图5a和图5b的dmd图案对应的光致抗蚀剂材料中的期望打印图案。

图5c是使用图5a和图5b的掩模生产的实际部件的等距视图；

图5d示出了使用前景中使用本公开内容的教导制造的部件的扫描电子显微镜获得的并且示出了本公开内容中用于解析该部件的各个z平面的深度可分辨性的图像；

图6是示出可以使用本公开内容的方法执行的基本操作的高级流程图；以及

图7是示出可以使用本公开内容的方法执行的基本操作以及实现灰度打印和超分辨率打印的步骤的高级流程图。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开内容、应用或用途。应当理解，在整个附图中，相应的附图标记指示相似或相应的部件和特征。

本公开内容利用实现并行照射技术的系统和方法克服了上面所描述的利用双光子光刻的制造速率限制。并行照射技术同时投影约一百万个点的整个平面，而不是现有商业系统的单点照射技术，以使速率增加至少100倍。

本公开内容还通过使用高峰值功率脉冲激光源及其在被处理材料(“抗蚀材料”)的内部生成特征的能力而与其他流行的3d打印技术(通常被称为投影微立体光刻)区分开。在该技术中使用高峰值功率脉冲源，以确保观察到除单光子线性光吸收外的非线性光吸收。可以选择光敏聚合物抗蚀剂材料，使得所述光敏聚合物抗蚀剂材料表现出“阈值”行为，即，仅当非线性曝光剂量超过最小阈值(其被称为“阈值剂量”)时，所述光敏聚合物抗蚀剂材料在暴露于光时经历相变(通常从液体到固体)。也可以使用其中光暴露区域变得更加可溶解在溶剂中的抗蚀剂材料。由于多光子光刻中的剂量与曝光材料中的光强度呈非线性比例关系，因此与线性吸收相比，在非线性吸收期间在材料中可以生成更陡的剂量梯度。该更陡的剂量梯度导致小于衍射极限照射点的加工特征；通过将激光点聚焦在内部点处，该更陡的梯度还使得在抗蚀剂材料内部能够生成单个的点状的体素特征(或体积像素)。因此，本设备和本方法在形式和功能两个方面都与常规微立体光刻不同。形式的不同之处在于脉冲激光源的使用(在多光子光刻期间利用本设备和本方法)与非相干源的使用(在常规微立体光刻中)；然而，功能的不同之处在于在抗蚀剂内部中制造亚微米特征的能力(即，本设备和本方法)与在抗蚀剂表面上制造衍射极限特征的能力(如利用常规微立体光刻)。

在多光子光刻(mpl)的领域内，本公开内容的设备和方法与现有实现方式的区别在于，其能够使抗蚀剂材料内部的点的集合同时聚焦(即，使“投影图像”聚焦)而无需在聚焦深度上方或下方提供显著光强度的能力。因此，该技术通过对亚微米特征的生成进行并行化而显著提高了处理速率。重要的是要注意，利用本文所描述的设备和方法，可以独立地调节每个单独的聚焦点处的剂量以生成任意复杂的图案。因此，本公开内容的设备和方法不同于先前现有mpl实现方式，并且显著改进了先前现有mpl实现方式，先前现有mpl实现方式将同一的光束分成具有相同强度分布的多个聚焦点。另外，通过并入针对非线性剂量梯度的特征，本公开内容的设备和方法不同于那些先前现有多点mpl实现方式，并且显著改进了那些先前现有多点mpl实现方式，那些先前现有多点mpl实现方式未能保持在单点聚焦期间经历的陡的剂量梯度。利用本设备和本方法，通过利用由脉冲激光源生成的光束中强度的时间依赖性，实现了剂量的陡的空间梯度。具体地，通过宽带飞秒脉冲激光器的时间聚焦来实现陡的剂量梯度。

本公开内容的设备和方法利用被称为“时间聚焦”的技术。时间聚焦是指其中飞秒脉冲的持续时间(标称为100fs或更短)随光束的空间聚焦而逐渐缩短的现象。由于脉冲期间的峰值强度取决于光束的空间尺寸和脉冲的持续时间两者，因此可以通过改变光束的空间尺寸和脉冲的持续时间这两者中的任意一者来独立地调节强度。在串行点扫描实现方式中，通过仅调节光束的空间尺寸而不对脉冲的持续时间进行任何调节来实现该光束到单个点的聚焦。相比之下，本公开内容的设备和方法实现了如下光学投影方案，其中脉冲持续时间与光束的尺寸成比例地逐渐减小，使得光束在空间上和时间上都聚焦在抗蚀剂材料表面上或抗蚀剂材料的内部，并且其中空间聚焦点和时间聚焦点的位置交叠。这确保了即使当投影图像大时(由于多个聚焦点)，仍在投影成像平面上实现陡的剂量梯度。重要的是要注意，由于依赖于宽带飞秒脉冲激光源的时间特性来实现本文所描述的聚焦，因此该投影方案在形式和功能方面与常规投影微立体光刻实现方式不同。时间聚焦技术的重要因素是，投影掩模之后的光学路径长度被设计成仅匹配在聚焦成像平面上的光束中的所有光学频率，但是不匹配在所有其他平面上的光束中的所有光学频率。因此，时间聚焦通过引入“啁啾(chirp)”来拉伸脉冲，并且仅在聚焦成像平面上选择性地使该啁啾最小化(并且理想地消除)。

宽带飞秒激光源的时间聚焦先前已经被应用于生物材料的荧光成像。该技术也已经用于论证基于材料去除的制造过程。已经提出，这种时间聚焦系统也可以用于多光子光刻。然而，这些教导无法在没有过度实验的情况下实现高质量的3d打印结构。这种失败的根本原因是多光子光刻(mpl)的物理机制与成像或材料去除的物理机制之间的关键区别。具体地，在mpl期间使用的抗蚀剂的剂量阈值行为不同于材料去除过程或成像过程的剂量阈值行为。在成像和材料去除中，曝光剂量是指积分的光子能量；这是因为基本的物理过程是由总能量(剂量～强度×时间)驱动的。相比之下，mpl期间的曝光剂量将光强度和曝光时间非线性地组合在一起(剂量～(强度)^a×(时间)^b，其中，‘a’、‘b’为正实数)。因此，通过对光强度进行时间平均来实现剂量控制的现有技术不适合于mpl中的剂量控制。如果在mpl中使用这种技术，则或者生成过度曝光结构的斑点，或者获得具有暴露不足区域的结构。本文中，提出了用于并行化mpl中适当剂量控制的工具和技术。

重要的是要注意，非线性剂量特性也会影响激光源的正确选择。由于阈值剂量由光的峰值强度(即，最大瞬时强度)确定，因此并行方案中关于所有聚焦点的峰值强度必须与串行扫描技术中的峰值强度类似。在串行扫描技术中，该聚焦强度在0.1tw/cm²至约2tw/cm²的范围内。这表明对于几百微米(即，聚焦光束尺寸)的视场，峰值光束功率应当在约1gw的范围内。高重复率(>10smhz)飞秒激光振荡器和低重复率(约1khz至10khz)飞秒激光放大器属于脉冲激光源的潜在选择。尽管具有相似的平均功率，但是具有高峰值功率的激光放大器由于其4个至5个数量级(即，10,000至100,000倍)较高峰值功率而作为用于并行亚微米增材制造的优选源。

图1示出了根据本公开内容的一个实施方式的设备10。设备10可以包括激光放大器形式的脉冲激光源12、光学参量放大器(“opa”)14、扩束器16、第一高反射(“hr”)镜18、光束均化器20、第二hr镜22、第二扩束器24、可调掩模26、电子数字掩模控制系统27(其包括处理器、存储器和i/o)、凹面镜30、中性密度(“nd”)滤光器32、短通滤波器(“sf”)36、电荷耦合显示器(“ccd”)摄像装置40、电可调透镜(“etl”)42、物镜44、样品(包括支撑在光学透明载玻片上的“光敏聚合物抗蚀剂材料”)48、可移动载物台50以及朝向样品48投影光束54以用于加工区域的成像的灯52。该灯可以是波长光谱使得不影响抗蚀剂材料的光聚合的非相干光源。

在操作中，该激光源12可以是提供驱动写入处理的激光的脉冲激光源。该激光源12的关键特征是该激光源12生成具有宽波长光谱而不是单个波长的脉冲。合适的激光源的一个示例是具有800nm的中心波长、35fs的脉冲持续时间和40nm的带宽的飞秒钛蓝宝石再生激光放大器。如图1所示，来自激光源12的光具有如下波长：其波长在由第一扩束器16、光束均化器20和第二扩束器24进一步修改之前由opa14修改，在一个示例中从800nm修改为325nm或500nm。光束均化器将光束的形状从非均匀高斯轮廓修改为均匀的平顶光束轮廓。扩束器16和扩束器24对照射数字掩模26的光束25的直径进行控制。可能需要多个扩束器以使光束的尺寸分别与诸如光束均化器和可调掩模的各种部件的孔径匹配。

在一个示例中，可调掩模26可以是数字微镜装置(“dmd”)。该部件可以从各种制造商例如德克萨斯州达拉斯的德州仪器公司(texasinstrumentsinc.ofdallas,tx)商购获得。可替选地，可调掩模26可以由空间光调制器(slm)形成。可调掩模也可以是应变驱动可调衍射光栅，例如通过使支撑薄膜起皱形成的那些光栅(例如，参见s.k.sahaandm.l.culpepper,biaxialtensilestageforfabricatingandtuningwrinkles,uspatent9,597,833b2,march2017，在此通过引用并入本公开内容)或者可以是安装在可移动(旋转和/或平移)底座上的固定的均匀光栅或非均匀光栅。该可调掩模26实现时间聚焦的关键特征是该可调掩模26是色散光学元件，即，该可调掩模26能够在空间上对入射光束的不同光学频率(或波长)进行分离。dmd、slm和可调褶皱膜由于其衍射光的周期性结构而可以全部充当色散元件。当激光源入射到这种色散元件上时，该激光源衍射为多个光束。衍射光束的角位置由衍射模式确定。这些衍射光束中的每一个都包含关于可调掩模的照射图案化子部分的具有对应于这些子部分的各个细光束形式的完整信息。这些图案化的子部分可以对应于dmd中的各个反射镜或褶皱光栅的各个峰值，其中这些子部分本身是可调的。如果激光源是宽带源，则从掩模出射的细光束(和光束)会发散，而不是呈单个细光束或光束的形式。这是因为衍射细光束(和光束)的角位置取决于特定波长。由于频谱带宽与脉冲持续时间之间的反向关系，这种空间发散(由色散掩模引起)使脉冲持续时间延长，并且这种空间发散是确保时间聚焦的关键特征。掩膜的可调性确保可以打印具有各种特征几何形状的结构。为了以下讨论，将假设可调掩模26是由dmd形成的。

在将dmd用作可调掩模26的情况下，关键特征在于dmd的每个微镜可以看作形成像素点，并且每个像素点都可以单独地导通或关断。这是通过将反射镜在两个预定位置之间旋转小角量(通常+或-12度)来实现的。在一个预定的位置中，像素(即，微镜)形成“导通”状态，在该“导通”状态下，从微镜像素出射经由沿特定的一组方向的反射和衍射的光的强度是高的，而另一预定的位置形成“关断”状态，在该“关断”状态下，沿相同的一组方向的出射光的强度为零或低的值。此处，针对定性术语“高”和“低”的临界值由特定的下游应用确定。通常，商购获得的dmd系统被设计成使得针对沿特定传播方向的关断状态与导通状态的强度比对于非相干光来说几乎为零。这种照射调节对于双光子光刻来说是充分高的，以实现两种不同的曝光状态(高曝光与零曝光)。对于高曝光状态，通过有限数量的激光脉冲对抗蚀剂进行曝光足以影响聚合。对于低曝光状态，由于聚合物抗蚀剂材料的阈值行为，即使在无限大量脉冲的情况下强度也太低而无法影响聚合。通过可调掩模26中的“导通”微镜中的每一个产生的细光束形成由附图标记28表示的发散光束并且共同形成使用该可调掩模26产生的图像。因此，仅从可调掩模26内的“导通”像素产生的细光束被用于影响样品48内的材料的聚合。其余的细光束(即，从“关断”像素出射的所有细光束)可以被重定向至一个或更多个光阱。重要的是要注意，从掩模中出射若干个衍射光束，并且这些衍射光束中的每一个都包括“导通”细光束。这些光束在角位置(衍射模式)和能量(模式效率)方面不同。对于聚合，优选地仅使用来自具有最高衍射效率(即，最高能量)的模式的光束。其他模式(光束)可以用于诊断或重定向至光阱。附加的衍射光束未在图1中示出，但是一个附加的衍射光束在图2中示出。准直光学器件(即，凹面镜30)将发散光束28转换为准直光束34。虽然在该示例中将准直光学器件示为凹面镜30，但是也可以使用合适的透镜来提供所需的发散光束28的准直。

然后，准直光束34穿过中性密度nd滤光器32，穿过短通滤波器36，穿过etl42、物镜44，并且被聚焦至样品48内部的x-y平面上，如由聚焦光束46所指示的。如上所述，该样品48可以包括光敏聚合物抗蚀剂材料。该聚焦x-y平面是可调掩模26的共轭平面。适合用作物镜44的物镜的示例是高数值孔径但低中等放大率的油浸无限物镜(诸如40×1.4na透镜)。

在样品48上或样品48内的聚焦成像平面处，当激光照射被保持有限的持续时间时，在抗蚀剂中与可调掩模26中的“导通”像素对应的每个点处的曝光剂量高于包括样品48的材料的阈值剂量；相反，抗蚀剂中与“关断”像素对应的每个点处的曝光剂量低于阈值曝光剂量。因此，在样品48内的x-y平面中形成了可调掩模26的像素化图像。这使得样品48内的整个层能够在一次操作中被写出，因为光束34的来自“导通”像素的细光束能够在一次操作中并行地同时写入大量的点(即，约1×10⁶或更多的量级上)。因此，利用并行写入的多个细光束形成样品48的每一层的能力使得由样品48的光敏聚合物抗蚀剂材料制成成品部件所需的时间显著减少。

可以通过使用可移动载物台50相对于样品48移动聚焦成像平面来制造三维结构。在实践中，可移动载物台50在x-y-z平面上的移动可以由电子控制系统56控制。可替选地，当物镜44根据需要在z平面内移动时，该可移动载物台50可以是固定支撑的载物台(即，不可移动)。另外，可能可移动载物台50和物镜44两者都可以被同时移动。然而，可以预见的是，对于大多数应用来说，将优选地仅移动可移动载物台50或物镜44的一个或另一个。此外，可以使用电可调透镜(etl)42在轴向z(即，进入样品的深度)方向上对物镜44的焦平面进行光学扫描。etl提供了快速移动最终时间聚焦成像平面而无需物镜或可移动载物台的任何机械移动的能力，从而致使速率增加多达10倍。通过用能够沿所有六个自由度(即，能够进行x、y、z平移以及末端位移、倾斜位移和旋转角位移)运动的6轴可移动载物台替换可移动x-y-z载物台，可以生成更复杂的部件几何形状。

对于上面所描述的设备10，重要的特征因此是对来自激光源12的激光、可调掩模26、凹面镜30(即，准直光学器件)的轴线以及准直光学器件的相对尺寸和位置(图3中所总结的)的调节。由于从可调掩模出射的光束的发散性和多光束特性，准直光学器件的尺寸和位置与3d打印处理能力有关。出于时间聚焦的目的，必须由准直光学器件收集至少一个发散光束(即，一种衍射模式)的所有部分。如果仅收集一部分衍射模式，则聚焦成像平面处的光强度的梯度会减小。该减小的强度梯度将导致打印期间深度可分辨性的损失。另外，应当阻挡来自其他衍射模式的光束的局部部分，以使投影图像的强度变化最小化。另外，为了提高光学透射效率，三个元件(激光、掩模、准直光学器件)被布置成使得获得闪耀光栅条件以用于可调掩模26。闪耀光栅条件要求光以由可调掩模上的像素间距、激光光束的中心波长和光栅的闪耀角(即，dmd中的反射镜被调节的角度)确定的特定角度入射至闪耀可调掩模26上。在gu,c.,zhang,d.,wang,d.,yam,y.,li,c.,andchen,s.-c.,2017,"parallelfemtosecondlaserlightsheetmicro-manufacturingbasedontemporalfocusing,"precisionengineering,50,pp.198-203的参考文献中提供了对闪耀光栅条件的说明，该参考文献的全部内容通过引用并入本公开内容。

为了确保高质量打印，凹面镜30(即，准直光学器件)被布置成使得仅收集对应于闪耀条件的衍射级。通常，这需要将凹面镜30(即，准直光学器件)相对于可调掩模26的面以预定角度放置，并且通过引入孔径来阻挡其他级。这设定了关于最大角孔径的条件。另外，必须确保凹面镜30(即，准直透镜)收集(在激光源12的带宽内的)所有波长。由于不同的波长以(稍微)不同的角度出射，因此该条件设定了关于准直光学器件的最小角孔径。因此，必须使通过其光束28的细光束一定被收集到凹面镜30(即，准直光学器件)上的角孔径位于小频带内。在该频带之外，设备10的性能可能显著下降到丧失对于3d打印的深度可分辨性的这种程度。虽然根据本公开内容，这种附加的基于孔径的设计特点可以看起来是显而易见的设计目标，但是过去使用类似的光学配置在并行化多光子光刻方面的尝试无法论证3d深度可分辨性(参见millsetal.,supra)，从而表明即使在系统使用已知部件的情况下设计和配置能够进行深度分辨并行多光子光刻的光学系统也是非平凡的。重要的是要注意，尽管未能实现基于聚合的深度分辨多光子光刻，但是这些过去的尝试已经在基于熔化的机加工操作中取得成功。因此，热驱动机加工过程的成功不能自动保证底层系统也可以成功3d打印深度分辨聚合物结构。

设备10还促进了灰度打印方法的实现方式，该灰度打印方法确保可以制造高质量的部件。灰度打印方法包括操作顺序和这些操作中的致使在同一投影成像平面内在打印期间的不均匀“剂量”的写入条件的选择。术语“剂量”是指光强度和曝光的持续时间的组合非线性效应(形式为剂量～(强度)^a×(时间)^b，其中，‘a’和‘b’为正实数)。写入发生在如下点处，该点处的剂量高于关于给定光敏聚合物抗蚀剂材料的阈值。为了进行写入，像素必须连续地导通比入射光强度(由图4中的横轴表示)处的阈值曝光时间(由图4中的纵轴表示)长的持续时间。可以通过选择性地导通或关断一些像素或者选择性地增加或减小抗蚀剂材料平面内的非线性剂量来实现不均匀的剂量。实际上，这可以通过向dmd发送一系列模式(即，像素“导通”和“关断”状态的映射)并且将模式中的每种模式保持有限的持续时间来实现。然后，这些模式照射持续时间将比投影场内的任意点所需的最大曝光时间短。在抗蚀剂材料内的任意点处的净非线性剂量是来自每个投影图像的累积组合剂量。此处，投影场是指任何聚焦图像可以被投影至抗蚀剂材料上/抗蚀剂材料中的最大区域。因此，可能需要对一系列非直观的dmd图案进行投影，以通过顺序地投影若干个dmd图案并且非线性地且累积地结合照射强度和照射的持续时间的效应的处理来在聚焦平面上打印期望的结构。

在确定可以通过该方法调节净剂量的范围时，必须考虑像素可以导通的最短持续时间和可以调节入射光束的功率的速率。像素可以“导通”的最短持续时间由激光源12的脉冲重复率确定。灰度控制使得能够以脉冲重复率的倒数为步长在零与最大所需持续时间之间调节每个像素的总曝光时间。例如，如果投影场需要最多20个脉冲，那么利用1khz的脉冲重复率的激光源，可以以1ms为步长在0ms至20ms之间离散地调节曝光时间。这是通过每1ms将新的单个位图像加载至dmd26上来实现的。如果将高速(即，快于约10ms响应时间)光束功率控制单元并入系统中，则可以对剂量进行进一步调节。在没有该附加功率控制单元的情况下，可以在由脉冲重复率的导数分开的若干个灰度级上离散地控制剂量。与没有附加功率单元的情况相比，光束功率控制实现了更精细的剂量控制。重要的是要注意，此处公开的用于剂量控制的灰度方法与商用dmd掩模(即，投影仪)的强度控制方案不同。在商用dmd投影仪中，可以通过改变在反射镜在打开状态与关闭状态之间连续地循环时反射镜在打开状态与关闭状态之间切换的速率的比率来在若干级别上控制像素的时间平均强度。

还在实验上观察到，如图4所示，阈值剂量取决于样品48内的特征的接近度。该图示出了在使用特定峰值强度并且针对不同特征间距照射时，影响抗蚀剂材料中聚合所需的最小阈值曝光时间。在包含紧密间隔特征和稀疏间隔特征的样品部分中，提供均匀剂量致使基于过度曝光或不足曝光的缺陷。上述灰度打印方法的灰度剂量控制使得在同一聚焦平面中能够对剂量进行不均匀的控制。这是通过利用来自激光源12的激光的脉冲特性和构成样品48的材料的多脉冲曝光阈值行为来实现的。通常，在样品48内的每个聚焦平面上保持投影一个图像，直到在样品内的特定平面上获得期望的均匀剂量为止。但是对于本方法，一个重要的区别在于，可以在同一成像平面上顺序地投影多个图像，而不是投影同一图像。改变正在创建的数字图像，使得在随后的图像中关断局部剂量超过不均匀剂量阈值的可调掩模26的像素。样品48中同一成像平面上的顺序图像的这种调节可以通过剂量规律的先验校准(诸如图4)来执行，或者借助于通过实时成像系统(诸如图3中的成像子系统118')捕获的图像的对比度的变化来光学感测固化过程而实时地执行。光学传感系统包括分立的照射灯52，但是与处理系统共用相同的聚焦元件42和44，以在摄像装置上生成处理平面的图像。这使得能够实时成像并且记录打印过程。为了确保光学感测/可视化系统不干扰打印过程，该系统中的照射波长被选择成位于抗蚀剂材料的吸收光谱之外。

因此，通过在同一成像平面上产生多个连续图像但对于图像的每个像素具有不同的剂量来实现如本文所描述的灰度剂量控制技术，使得能够打印不均匀的部分而不会产生由于过度曝光或曝光不足引起的缺陷。特别地，现在可以打印具有紧密间隔但不同特征的不均匀部件。图5a和图5b示出了打印图5c的结构所需的代表性灰度数字掩模(dmd像素“导通”状态的图案)。图5d是使用本公开内容的教导制造的实际部件的所获得的扫描电子显微镜图像，如前景图像所示。通过在最底平面上围绕该平面y轴边缘使该平面旋转而推翻前景图像。前景图像示出了打印柱结构的各个深度分辨z平面，而背景图像以“如打印”的直立方向示出。

还应当注意，时间平均强度通常不是多光子光刻期间曝光剂量的可靠度量。因此，依赖于对强度进行时间平均的商业强度控制技术不能用于可靠的剂量控制。另外，提出的灰度技术虽然用于调节总曝光时间，但是无法调节瞬时强度或峰值强度。虽然可以通过控制入射光束的净功率来调节强度，但是通常无法实时地获得用于这种调节的反馈。由于dmd26的衍射效率易于随图像的空间频率而变化，因此对所有图像的发射功率的一次校准并不准确。这个问题已经利用在图2中被示出为设备100的本公开内容的另一实施方式得到解决。设备100在某种程度上类似于设备10，因为设备100包括脉冲激光源102、半波片104、偏振光束分光器106、反射镜108、可调掩模110、用于控制可调掩模110的电子控制系统112、每个均用于使其接收的光束准直的一对准直透镜114和115、光束监测功率计116、光束功率控制单元117、摄像装置118(在该示例中电子控制系统112也控制摄像装置118)、透镜120、分束器122、灯124、二向色镜126、物镜128、定位成在高度上邻近物镜(例如在物镜128下方)用于支撑在其上的样品132(即，光敏聚合物抗蚀剂)的可移动载物台130、以及用于控制可移动载物台130或物镜128的移动中至少之一(或可能两者)的电子控制系统134。可选地，单个电子子系统(例如，系统112或系统134)可以用于执行针对设备100的所有控制操作。

设备100与设备10的主要区别在于，设备100连续监测来自可调掩模110的未处理衍射光束(即，图2中的“第m衍射级”光束111')之一并且使用光束监测功率计116来检测光束功率的变化的能力。进行加工的光束由附图标记111表示，其可以被称为从可调掩模110发射的“加工光束”。光束功率控制单元117耦合至功率计116，以用于对入射至可调掩模上的光束的实时光束强度进行控制。为了控制入射光束的功率，功率控制单元可以控制旋转半波片104，之后是偏振光束分光器106。基于偏振的功率控制方案是有效的，这是因为脉冲激光光源通常发射线性偏振光。当实现基于偏振的功率控制时，通过在光进入物镜之前引入四分之一波片以将线性偏振光转换为圆偏振光，可以使多光子聚合过程的偏振相关各向异性最小化。另一种功率控制技术可以在进入物镜之前将若干个中性密度滤光片之一旋转至加工光束111的路径中的位置，或者通过将滤光片引入至入射至可调掩模110的光束的路径中。

参照图3，给出高级图以更广泛的方式示出根据本公开内容的设备100'的主要子系统。设备100'利用由光束调节子系统104'接收到的脉冲激光光束102'。脉冲激光光束离开光束调节子系统104'，并且从反射镜108'反射到可调掩模110'。可调掩模110'产生引导向准直仪115'的光束。来自准直仪115'的准直输出光束从反射镜116'朝向聚焦元件128'反射。成像系统118'可以用于对焦平面进行成像。控制单元140'可以用于通过从连接至控制单元的各个单元接收反馈信号或同步触发信号来控制激光器、光束调节单元、成像系统、移动载物台或聚焦元件。

简要地参照图6，示出了在执行本公开内容的方法时可以由设备10或设备100或设备100'执行的各种操作的高级流程图200。在操作202处，生成脉冲激光光束。在操作204处，可以使用可调掩模(26或110)以将光束数字化(即，离散图案的子部分具有高强度与低强度)，并且选择性地仅导通掩模内的像素中的特定像素以产生“加工光束”(即，波束28或111)，以用于加工部件(即，样品132)的层。可选地，可以选择未被用于加工的光束之一(即，“第m衍射图案”)，并且监测其功率，如操作206所指示的。此外可选地，如果执行了操作206，则在操作208处可以基于测得的第m波束的功率实时地调节加工波束的功率。

在操作210处，可以对加工光束进行准直。在操作212处，经准直的加工光束可以用于开始/继续并行加工样品(即，光敏聚合物抗蚀剂材料)内或样品上的整个层。在操作214处，可以在聚合过程期间根据需要对可移动载物台(50或130)和/或聚焦元件(例如，物镜44或128和/或电可调透镜(etl))进行控制。在操作216处中，对当前层是否被加工进行检查，如果没有完成，则可以重复操作206至216。如果在操作216处针对当前层的加工完成的检查产生“是”答案，则在操作218处检查是否完成整个样品部件(即，所有经加工/形成的层)。如果在操作218处的检查产生“是”答案，则该处理结束，但是如果在操作218处的检查产生“否”答案，则可以获得用于写入部件的下一层的数字信息，如在操作220处所指示的，并且可以重复操作204至216以写出下一层。为了同步包括可调掩模的系统的各个部件，控制单元可以等待来自移动载物台(用于样品或物镜)或来自成像系统的摄像装置的同步信号，或者等待来自内部时钟或外部时钟的触发信号(诸如脉冲激光本身)。在没有同步的情况下，可以观察到对抗蚀剂材料的不期望位置的打印。

激光照射、可调掩模和移动载物台的同步还使得能够通过具有子像素分辨率的“超分辨率”打印技术来提高打印过程的分辨率。在该技术中，移动载物台在某个点处的曝光剂量超过阈值剂量之前进行移动。通过使载物台仅移动少量以便在先前照射的点上与照射的点扩展函数(psf)交叠，就可以仅在交叠区域的一小部分中超过阈值剂量。因此，这种超分辨率打印使得打印特征能够小于可用特征，而无需在投影期间或投影之间移动载物台。可以沿所有三个轴(x、y、z)分立或相互结合来实现这种超分辨率打印，以打印更精细的特征。在没有任何载物台移动的情况下，可以借助于通过可调掩模对一系列图像进行投影来实现超分辨率打印，其中图像彼此偏移至少一个像素。为了获得子像素特征分辨率，这些图像的曝光持续时间应当比对应于激光照射强度下的阈值曝光剂量的曝光持续时间低。当载物台移动与这种像素偏移投影技术结合时，可以沿多个轴同时获得超分辨率打印。

虽然本公开内容的主要焦点是关于亚微米特征的打印，但是本文公开的系统和方法也可以用于以几微米的规模打印较大的特征。这可以是通过简单地用低数值孔径物镜替换高数值孔径(na)物镜来实现的。由于特征尺寸是由光强度的时空分布确定的，因此低na物镜生成更大的特征。使用低na透镜的优点是人们可以从这种透镜(诸如低na10倍或25倍透镜与高na40倍或100倍透镜)的低放大倍率和更宽的视场中受益。此外，这样的透镜将显著增加光投影的面积，从而使整体打印速率提高一个至两个数量级。因此，可以通过超分辨率打印和物镜的适当选择的组合来实现打印速率与特征尺寸分辨率之间的折衷平衡。简要地参照图7，示出了在执行本公开内容的用于灰度打印或超分辨率打印的方法时可以由设备10或设备100或设备100'执行的各种操作的高级流程图300。流程图300与流程图200的不同之处在于完成特定层的写入之前改变掩模图案或者移动载物台和/或聚焦元件的能力。这种能力对于实现灰度打印和超分辨率打印是至关重要的。更具体地，图7中操作302至320对应于先前描述的图6的操作202至220。然而，如上所述，使用图7所示的方法，如果在操作316处的检查指示当前加工的层不完整，则重新执行操作304和操作310至316(或者替选操作304至316)。重新执行操作304使得在需要时还能够控制数字掩模和/或可移动载物台，以实现灰度打印或超分辨率打印。

本文所描述的本公开内容的各种实施方式和方法提出了一种新的并行双光子光刻技术，该新的并行双光子光刻技术确保深度分辨性为单个微米的量级，并且平面内特征尺寸小于约350nm。因此，可以通过投影通过可调掩模(26或110)动态地调节的一系列图案化的“光片”来生成任意复杂的结构。虽然本文所描述的方法在功能方面看起来类似于当今投影微立体光刻系统中使用的基于常规dmd的并行化，但是本公开内容的设备和方法实现了一种根本不同的光学系统，该根本不同的光学系统确保了光片(即，投影图像)在空间和时间两者上都被聚焦。通过克服飞秒投影光学器件中对深度可分辨性的这一障碍，本公开内容成功地将速率按比例扩大了100倍，同时仍然保持高质量串行技术的<350nm特征尺寸分辨率。因此，本公开内容的设备和方法消除了扩大亚微米增材制造的根本障碍并且将双光子光刻转变为用于对具有纳米级特征的功能部件进行大批量增材制造的可行系统。

期望本公开内容的各种实施方式和方法具有广泛的适用性，例如微电子工业中的3d打印应用中、高能量激光靶的制造中；在3d打印应用中用于打印光子晶体(即，传感器)，在机械超材料(例如，低密度、高强度工程超材料)中和微流体(例如，用于生物医学诊断条)中，仅列举潜在应用的一些示例。

虽然已经描述了各种实施方式，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离本公开内容的情况下做出修改或变型。这些示例说明了各种实施方式，并非旨在限制本公开内容。因此，应该仅通过相关现有技术的必要限制来自由地解释说明书和权利要求书。

提供示例实施方式使得本公开内容将是透彻的，并且更充分地向本领域技术人员传达范围。阐述了许多具体细节，诸如具体部件、装置和方法的示例，以提供本公开内容的实施方式的透彻理解。对于本技术领域技术人员来说明显的是，不需要采用具体细节，示例实施方式可以以许多不同的形式来实施，并且具体细节和示例实施方式都不应当被解释为限制本公开内容的范围。在一些示例实施方式中，并未详细描述公知的处理、公知的装置结构和公知的技术。

本文使用的术语仅用于描述特定示例实施方式，而不旨在是限制性的。如本文中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一种”和“该”可以意在也包括复数形式。术语“包括”、“包括有”、“包含”和“具有”是包括性的，并且因此指定存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。本文描述的方法步骤、过程和操作，除非被具体指定为执行顺序，否则不应被解释为必须要求它们以所论述或示出的特定顺序执行。还应当理解的是，可以采取附加或替代性步骤。

当元件或层被称为“在……上”、“接合至”、“连接至”或“耦接至”另一元件或层时，该元件或层可以直接在另一元件或层上、接合至另一元件或层、连接至另一元件或层或者耦接至另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在...上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦接至”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以同样的方式解释(例如，“在...之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的列出项中的一个或更多个的任何组合及所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语可以仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一区域、层或部分区分开。诸如“第一”、“第二”的术语和其他数字术语在本文中使用时，除非由上下文明确指示，否则不暗含序列或顺序。因此，下面所讨论的第一元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二元件、部件、区域、层或部分，而不背离示例实施方式的教导。

在本文中，为了便于描述可能使用诸如“内”、“外”、“下方”、“下面”、“低于”、“上面”、“上方”等的空间相对术语来描述如图所示的一个元件或特征与另外(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间相对术语可以旨在除了附图中描绘的定向之外还涵盖设备在使用或操作时的不同定向。例如，如果附图中的装置被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下面”或“下方”的元件然后将被定向为在其他元件或特征的“上面”。因此，示例术语“下面”既可以涵盖上面和下面两个定向。装置可以以其他方式定向(旋转90度或以其他定向)，并且相应地解释本文使用的空间相对描述符。