本发明涉及聚苯醚系树脂组合物的制造方法。
背景技术：
聚苯醚系树脂组合物是在单独的聚苯醚树脂中、或在聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂中根据需要混配热塑性弹性体、或进一步混配阻燃剂、热稳定剂、防粘剂、润滑剂、无机质填充剂等添加剂成分而成的。
聚苯醚系树脂组合物的机械物性、电学特性、耐酸/耐碱性、耐热性优异，并且具有比重低、吸水性低、且尺寸稳定性良好等多种特性，因而被广泛用作家电产品、oa设备、办公设备、信息设备或汽车等的材料。
但是，聚苯醚系树脂组合物通常熔融粘度高，因此在使用挤出机等进行熔融混炼来制成树脂组合物(粒料)时，通过使熔融混炼后的树脂组合物在高温条件下与氧接触，可促进聚苯醚树脂的氧化交联。最终树脂发生凝胶化、碳化，它们作为杂质混入到树脂组合物中，由此可能成为成型品的外观降低或韧性等降低的原因。
另外，在利用挤出机生产聚苯醚系树脂组合物时，树脂组合物会附着在挤出机前端的用于排出熔融混炼的树脂组合物的圆形排出口(模头喷嘴)的周边，随着生产的持续，附着物(积料)会长时间暴露于热和外界空气中而发生氧化交联、同时生长为须状，其最终附着于被挤出的树脂而混入到树脂组合物中，由此依然可能会成为成型品的外观降低、韧性等降低的原因。
进而，所生长的积料以未脱离模头喷嘴的周边的方式存在，由此，在将从模头喷嘴持续以绳状排出的树脂(线料)利用剪裁机(造粒机)牵引并同时进行剪裁(粒料化)的工序中，最终线料流会变得不稳定，可能会成为线料断裂、造粒机对线料的牵引不良等生产故障的原因。
专利文献1中公开了下述技术：通过将特定的聚苯醚系树脂组合物在挤出机的原料供给的第一供给口进料斗内部的氧浓度调整为1.0体积％以下而用于降低在挤出机机筒内部产生的聚苯醚树脂的劣化物。
专利文献2中公开了下述技术：在利用挤出机挤出聚苯醚树脂组合物时，在将挤出机的机筒全长设为100％的情况下，通过使上游45～75％的长度为未熔融混合区，由此抑制树脂的热劣化，改善耐冲击性和耐热老化特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-255046号公报
专利文献2：日本特开2008-274035号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的技术尽管确实降低了挤出机机筒内产生的聚苯醚树脂的劣化物，但在降低模头喷嘴周边的积料方面未必充分。
另外，专利文献2所记载的技术对于降低挤出机机筒内的杂质产生、抑制树脂组合物的物性降低具有一定程度的效果，但在抑制挤出时的积料方面还仍然不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种制造方法，该制造方法中，通常在挤出时于挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且能够得到聚苯醚来源的杂质混入降低、韧性良好的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对于含有一定量以上的聚苯醚的树脂组合物，通过使用挤出机利用特定的挤出方法进行挤出，在挤出时于挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且可稳定地制造出聚苯醚来源的杂质混入少、韧性良好的聚苯醚系树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种树脂组合物的制造方法，其是使用挤出机制造树脂组合物的方法，其中，
上述树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，含有10质量％以上的聚苯醚(a)，
上述挤出机为双螺杆挤出机，其具有固体传送区、熔融混炼区以及熔融传送区，上述固体传送区具有设有第一供给口的机筒，
将上述挤出机整体的机筒长度设为100％的情况下，上述挤出机的上游侧30％～60％为上述固体传送区，余下的40％～70％为上述熔融混炼区和上述熔融传送区，
构成上述固体传送区的机筒中，将除上述设有第一供给口的机筒以外的机筒长度设为100％的情况下，75％以上的机筒的设定温度为50℃～190℃的范围内，
构成上述熔融混炼区的机筒和构成上述熔融传送区的机筒的设定温度为250℃～320℃的范围内，
使设于上述第一供给口的上部的集合料斗内的氧浓度为3vol％以下。
[2]
如[1]中所述的树脂组合物的制造方法，其中，在构成上述固体传送区的机筒中，将除上述设有第一供给口的机筒以外的机筒长度设为100％的情况下，100％的机筒的设定温度为50℃～190℃的范围内。
[3]
如[1]或[2]中所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述熔融传送区具有设有开口部的机筒，在上述开口部的上部设有具备氮注入管线和气体排出部的排气口。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，挤出原料全部从上述第一供给口供给。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，进一步含有5～80质量％的苯乙烯系树脂(b)。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，进一步含有0.1～25质量％的苯乙烯系热塑性弹性体(c)。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，进一步含有0.001～3质量％的抗氧化剂(d)。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，聚烯烃系树脂成分的含量为5质量％以下。
发明的效果
利用本发明的制造方法，通常在挤出时于挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且能够稳定地得到聚苯醚来源的杂质混入降低、韧性良好的树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式涉及的聚苯醚系树脂组合物的制造方法是使用挤出机制造树脂组合物的方法，其中，树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，含有10质量％以上的聚苯醚(a)；挤出机为双螺杆挤出机，其具有固体传送区、熔融混炼区以及熔融传送区，上述固体传送区具有设有第一供给口的机筒；将挤出机整体的机筒长度设为100％的情况下，挤出机的上游侧30％～60％为固体传送区，余下的40％～70％为熔融混炼区和熔融传送区；构成固体传送区的机筒中，将除设有第一供给口的机筒以外的机筒长度设为100％的情况下，75％以上的机筒的设定温度为50℃～190℃的范围内；构成熔融混炼区的机筒和构成熔融传送区的机筒的设定温度为250℃～320℃的范围内；使设于第一供给口的上部的集合料斗内的氧浓度为3vol％以下。
<<树脂组合物>>
本实施方式涉及的树脂组合物中，相对于树脂组合物总量(100质量％)，含有10质量％以上的聚苯醚(a)。
本实施方式涉及的聚苯醚系树脂组合物通过利用后述本实施方式涉及的制造方法将本申请的(a)成分和必要时的(b)～(d)成分、以及根据需要追加的其他成分进行熔融混炼来制造。
本发明人发现，将上述树脂组合物利用特定的挤出方法挤出时，在挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂的氧化交联物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且聚苯醚来源的杂质混入减少。下面对上述树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
<聚苯醚(a)>
聚苯醚(a)优选为重复结构单元含有通式(1)[a]和/或通式(1)[b]的均聚物或共聚物。
[化1]
[化2]
上述式(1)[a]、(1)[b]中，r1、r2、r3、r4、r5和r6优选各自独立地为选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～12的芳基、以及卤原子和氢原子组成的组中的一价残基。
但是，这种情况下，不包括r5和r6同时为氢的情况。
另外，上述烷基更优选的碳原子数为1～3，上述芳基更优选的碳原子数为6～8，上述一价残基中更优选氢。
需要说明的是，关于上述(1)[a]和(1)[b]中的重复单元数，根据聚苯醚(a)的分子量分布而各异，因此没有特别限制。
作为聚苯醚的均聚物，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
另外，作为聚苯醚的共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物之类的以聚苯醚结构作为主体的共聚物。
聚苯醚中，优选使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
上述的聚苯醚(a)可以单独使用一种、也可以将2种以上合用。
另外，聚苯醚(a)也可以包含式(1)[a]和(1)[b]以外的各种亚苯醚单元作为部分结构。
作为该亚苯醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元、2-(n-烷基-n-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元等。
另外，聚苯醚(a)在主链中也可以包含亚苯醚单元以外的结构单元。
作为这样的结构单元，例如可以举出源自联苯醌的单元。其中，设聚苯醚(a)为100质量％，主链中所包含的亚苯醚单元以外的结构单元优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
此外，聚苯醚(a)中，可以使聚苯醚的一部分或全部与含有选自由羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、胺、原酸酯、羟基、羧酸铵盐组成的组中的1种以上的官能化剂反应(改性)，由此制成官能化聚苯醚。
本实施方式中使用的聚苯醚(a)的比浓粘度优选为0.25～0.60dl/g的范围，更优选为0.30～0.55dl/g、进一步优选为0.35～0.50dl/g的范围。从机械物性充分的方面出发优选为0.25dl/g以上，从成型加工性和成型品的亮度感的方面出发优选为0.55dl/g以下。
需要说明的是，本实施方式中的比浓粘度是利用氯仿溶剂、浓度0.50g/dl、30℃的条件使用乌氏粘度计进行测定而得到的值。
本实施方式中使用的聚苯醚(a)在利用挤出等进行加热加工前(聚合粉体性状的)重均分子量mw与数均分子量mn之比(mw/mn值)优选为1.2～3.0、更优选为1.5～2.5、进而更优选为1.8～2.3。从树脂组合物的成型加工性的方面出发，该mw/mn值优选为1.2以上，从保持树脂组合物的机械物性、特别是拉伸强度的方面出发，该mw/mn值优选为3.0以下。
需要说明的是，重均分子量mw和数均分子量mn是利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定由聚苯乙烯换算分子量得到的值。
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物中，聚苯醚(a)的含量在树脂组合物整体中包含10质量％以上。优选包含20质量％以上，更优选包含30质量％以上，进一步优选包含50质量％以上。从充分表现出利用本实施方式的制造方法得到的效果的方面出发，包含10质量％以上是重要的。
<苯乙烯系树脂成分(b)>
本实施方式的树脂组合物中，可以出于主要改善成型流动性的目的而混配苯乙烯系树脂(b)。
本实施方式中，苯乙烯系树脂(b)是指苯乙烯系化合物的均聚物、苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物(其中不包括共轭二烯化合物)的共聚物。该(b)成分不包括包含在后述的(c)成分的范畴中的物质。
作为苯乙烯系树脂(b)的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐；等等。
苯乙烯系树脂(b)可以通过在橡胶质聚合物的存在下或者非存在下将苯乙烯系化合物、或者苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物聚合而得到。
此处，作为橡胶质聚合物，可以举出共轭二烯系橡胶以及共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物或这些的氢化物、或者乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。
本实施方式中，作为苯乙烯系树脂(b)，优选聚苯乙烯或经橡胶质聚合物增强的高抗冲聚苯乙烯，更优选聚苯乙烯。
本实施方式中使用的树脂组合物中的苯乙烯系树脂(b)的含量在树脂组合物100质量％中优选含有5～80质量％，更优选含有10～60质量％，进而更优选为20～60质量％，特别优选为25～45质量％。从赋予充分的成型流动性的方面出发，优选混配5质量％以上，从保持充分的耐热性的方面出发，优选混配80质量％以下。
<苯乙烯系热塑性弹性体(c)>
本实施方式中使用的苯乙烯系热塑性弹性体(c)是具有苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物。
上述共轭二烯化合物嵌段中，从热稳定性的方面出发，优选至少以50％以上的氢化率进行了氢化。氢化率更优选为80％以上，进而更优选为95％以上。
作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)和乙烯基-聚异戊二烯。上述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成嵌段共聚物的重复单元的排列方式可以为线型，也可以为辐射型。另外，由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型和四型中的任一种。其中，从能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的方面出发，优选由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。需要说明的是，在共轭二烯化合物嵌段中可以以不超过30质量％的范围包含丁二烯单元。
另外，本实施方式的组合物中，苯乙烯系热塑性弹性体还可以使用导入羰基或氨基等官能团而成的官能化的苯乙烯系热塑性弹性体。
本实施方式涉及的苯乙烯系热塑性弹性体(c)的结合苯乙烯量从20～90质量％的范围中选择，优选为55～80质量％、更优选为60～70质量％的范围。从与上述(a)成分和上述(b)成分的混合性的方面出发优选为20质量％以上，从赋予充分的耐冲击性的方面出发优选为90质量％以下。
本实施方式涉及的苯乙烯系热塑性弹性体(c)的数均分子量mn优选为30,000～500,000、更优选为40,000～300,000、进而更优选为45,000～250,000的范围。从在成型品中赋予充分的韧性的方面出发，优选为30,000～500,000的范围。
上述(c)成分由根据聚苯乙烯换算分子量得到的重均分子量mw与数均分子量mn求出的mw/mn值优选为1.0～3.0、更优选为1.0～2.0、进而更优选为1.0～1.5的范围内。从机械特性的方面出发，优选为1.0～3.0的范围内。
本实施方式涉及的苯乙烯系热塑性弹性体(c)的含量在树脂组合物100质量％中优选占0.1～25质量％，更优选为0.5～20质量％、进而更优选为1～20质量％的范围内。从改善韧性的方面出发优选含有0.1质量％以上，从成型品的机械特性的方面出发优选含有25质量％以下。
<抗氧化剂(d)>
本实施方式涉及的树脂组合物可以进一步含有抗氧化剂(d)。
上述抗氧化剂(d)可以使用起到作为自由基链抑制剂作用的一次抗氧化剂、以及具有分解过氧化物的效果的二次抗氧化剂中的任一种。即，通过使用抗氧化剂，在聚苯醚长时间暴露于高温时，能够捕捉可能在末端甲基或侧链甲基产生的自由基(一次抗氧化剂)、或者能够分解由于该自由基的作用而在末端甲基或侧链甲基产生的过氧化物(二次抗氧化剂)，因此能够防止聚苯醚的氧化交联。
作为一次抗氧化剂，主要可以使用受阻酚系抗氧化剂，具体例为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺环[5,5]十一烷等。
作为二次抗氧化剂，主要可以使用磷系抗氧化剂。磷系抗氧化剂的具体例为三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷等。
另外，还可以将作为其他抗氧化剂的氧化锌、氧化镁等金属氧化物、硫化锌等金属硫化物与上述抗氧化剂合用来使用。
这些之中，为了改善成型品的韧性和长期暴露高温后的机械物性，优选作为二次抗氧化剂的磷系抗氧化剂，更优选亚磷酸酯系抗氧化剂，特别优选在分子内具有下述化学式(2)的结构的亚磷酸酯系的抗氧化剂。
[化3]
相对于树脂组合物100质量％，抗氧化剂(d)的含量优选为0.001～3质量％、更优选为0.01～2质量％、进而更优选为0.1～1质量％、特别是进一步优选为0.1～0.5质量％。从抑制挤出成型加工时的树脂的氧化劣化的方面出发优选为0.001质量％以上，从保持成型品表面外观的方面出发优选添加3质量％以下。
<其他成分>
在将本实施方式涉及的树脂组合物着色的情况下，优选在树脂组合物100质量％中在0.001～5质量％的范围内含有由炭黑、氧化钛、其他无机系、有机系的公知的染料、颜料等形成的着色剂。从着色充分的方面出发，着色剂优选含有0.001质量％以上，从成型品具有充分的机械强度、保持外观等方面出发，着色剂优选混配5质量％以下。
本实施方式涉及的树脂组合物中，聚烯烃系树脂成分在树脂组合物100质量％中优选含有量为5质量％以下。
作为聚烯烃系树脂成分，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系共聚物等。
本实施方式涉及的树脂组合物中，聚烯烃系树脂成分更优选的含量为3质量％以下，进而更优选为1质量％以下。从抑制因成型品的表层剥离等所致的物性降低、外观降低的方面出发，聚烯烃系树脂成分的含量优选为5质量％以下。
本实施方式涉及的树脂组合物中，从成型品的韧性和成型外观的方面出发，优选不包含作为增强剂的无机填料。关于作为增强剂的无机填料，其通常用于热塑性树脂的增强，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、滑石、云母等。此处不包含无机填料是指无机填料在树脂组合物100质量％中的含量为1质量％以下。上述含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。
本实施方式涉及的树脂组合物中还可以根据需要在不会显著降低本实施方式的效果的范围内添加紫外线吸收剂和防粘剂、润滑剂等。
<<树脂组合物的制造方法>>
如下所述，本实施方式涉及的树脂组合物通过将本申请的(a)成分和必要时(b)～(d)成分、以及根据需要追加的其他成分进行熔融混炼来制造。
本发明人发现的制造方法中，在将上述树脂组合物利用特定的挤出方法进行挤出时，在挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂的劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且能够稳定地量产聚苯醚来源的杂质的混入少、韧性良好的聚苯醚系树脂组合物。
以下对上述树脂组合物的制造方法进行详细说明。
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物通过将上述(a)成分、必要时的上述(b)～(d)成分、以及根据需要追加的其他成分利用在机筒内具有固体传送区、熔融混炼区和熔融传送区的双螺杆挤出机进行熔融混炼来制造。
并且此时，将挤出机整体的机筒长度设为100％的情况下，挤出机的上游侧30～60％为固体传送区，余下的40～70％为熔融混炼区和熔融传送区；进而在构成固体传送区的机筒中，将除设有第一供给口的机筒以外的机筒长度设为100％的情况下，将75％以上的机筒的设定温度设定为50～190℃的范围内，将熔融混炼区和熔融传送区的机筒设定温度设定为250～320℃的范围内，将设于第一供给口的上部的集合料斗内的氧浓度调整为3vol％以下，进行熔融混炼，由此可以制造出树脂组合物。
在制造上述树脂组合物时，从大量且稳定地得到可充分发挥出本实施方式所期望的效果的树脂组合物的方面出发，所使用的双螺杆挤出机适宜使用螺杆直径40～90mm的双螺杆挤出机。
作为一适宜例，可以举出下述方法：在使用tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、机筒数13(包括第一供给口进料斗下机筒)、螺杆直径58mm、l/d＝53；具有2个捏和盘l、12个捏和盘r以及4个捏和盘n的螺杆模式)的情况下，在将挤出机整体的机筒长度(包括在第一供给口设有进料斗的机筒)设为100％的情况下，使固体传送区的机筒长度为45％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为55％，在将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒因为进行水冷而不包括在内)为100～180℃、熔融混炼区和熔融传送区的机筒设定温度为270～310℃、第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度为0.3～2.0vol％、螺杆转速为350～600rpm、挤出速度为350～600kg/h的条件下进行熔融混炼。
在制造上述树脂组合物时，双螺杆挤出机机筒内的固体传送区是指，不使挤出原料成分完全熔融，在完全未熔融或在挤出原料成分中存在未熔融成分的半熔融状态下，仅由单牙和/或双牙右螺纹进给螺杆元件结构进行传送的区域。
将挤出机整体的机筒长度设为100％时，挤出机中的固体传送区的长度从30～60％的长度范围中选择。优选为35～60％的范围内，更优选为40～55％的范围内，进而更优选为45～55％的范围内。从充分抑制聚苯醚树脂的热劣化的方面出发，需要为30％以上，从挤出原料成分的充分熔融混炼和生产稳定性的方面出发，需要为60％以下。
双螺杆挤出机机筒内的熔融混炼区是将从固体传送区传送来的完全未熔融或半熔融状态的挤出原料成分如文字所述进行熔融混炼的区域，其是指由包含捏和盘r、捏和盘n、捏和盘l等复数个混炼螺杆元件的螺杆结构形成的区域。
双螺杆挤出机机筒内的熔融传送区是将从熔融混炼区传送来的挤出原料成分传送到挤出机的树脂排出口(模头喷嘴)的区域，其是指仅利用单牙和/或双牙右螺纹进给螺杆元件结构对于熔融的挤出原料成分进行传送的区域。
将挤出机整体的机筒长度设为100％时，挤出机中的熔融混炼区与熔融传送区的合计长度从70～40％的长度范围中选择。优选为60～40％的范围内，更优选为57～40％的范围内，进而更优选为57～45％的范围内。从充分抑制聚苯醚树脂的热劣化的方面出发，需要为70％以下，从挤出原料成分的充分熔融混炼的方面出发，需要为40％以上。
将挤出机整体的机筒长度设为100％的情况下，挤出机中的熔融混炼区的长度优选为15～40％的长度范围内。更优选为20～40％的范围内，进而更优选为22～35％的范围内。从挤出树脂成分的充分熔融混炼的方面出发，优选为15％以上，从抑制聚苯醚树脂的热劣化的方面出发，优选为40％以下。
关于挤出机中的固体传送区的机筒设定温度，将构成上述固体传送区的机筒中的除上述设有第一供给口的机筒以外的机筒长度设为100％的情况下，75％以上(优选80％以上、更优选90％以上、进一步优选100％)的机筒的设定温度从50～190℃的范围内选择。该设定温度优选为70～190℃的范围内，更优选为100～180℃的范围内，进而更优选为130～170℃的范围内。从生产稳定性的方面出发，需要为50℃以上，从抑制聚苯醚树脂的热劣化的方面出发，需要为190℃以下。
挤出机中的熔融混炼区和熔融传送区的机筒设定温度从250～320℃的范围内选择。优选为260～320℃的范围内，更优选为270～310℃的范围内。从挤出树脂成分的充分熔融混炼和生产稳定性的方面出发，需要为250℃以上，从抑制聚苯醚树脂的热劣化和生产稳定性的方面出发，需要为320℃以下。
挤出机中的树脂排出部(模头)的设定温度优选为270～320℃的范围内。更优选为290～315℃的范围内，进而更优选为300～310℃的范围内。从生产稳定性的方面出发，优选为270℃以上，从抑制聚苯醚树脂的热劣化的方面出发，优选为320℃以下。
在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的树脂组合物时要注意的一点是，由作为上述(a)成分的聚苯醚通过氧化劣化而产生的凝胶或碳化物混入到挤出树脂粒料中而成为成型品的表面外观、韧性等物性降低的原因。
因此，将上述(a)成分从最上游(顶部加料口)的原料投入口投入并将最上游投入口的集合料斗内部的氧浓度设定为3vol％以下是重要的。集合料斗内部的氧浓度优选为2vol％以下、更优选为1vol％以下、进而更优选为0.5vol％以下。
可以对原料储藏进料斗内充分进行氮气置换，将从原料储藏进料斗到挤出机原料投入口密闭以使得空气不会在加料配管管线中进出，之后调节氮加料量、调节气体排出口的开度，由此进行氧浓度的调节。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物的制造中，从充分降低最上游投入口的集合料斗内部的氧浓度的方面出发，优选挤出原材料全部从第一供给口(顶部加料口)供给，这从抑制上述(a)成分的氧化劣化和充分表现出本申请用途所要求的效果的方面出发也是优选的。
需要说明的是，集合料斗内部的氧浓度使用氧浓度计进行测定，通过将氧浓度计的传感器部分按照位于集合料斗内部的中间部的方式进行设置，在挤出中能够始终进行测定。
另外，通过使从挤出机的模头喷嘴挤出的熔融树脂与空气接触，附着于喷嘴的边缘的熔融树脂会由于氧化交联而发生劣化，可能会成为积料产生、成长的原因之一。由于还可能随着长期生产的进行而在喷嘴的边缘处生长，最终混入树脂中而成为外观不良、物性降低的原因，因此优选从模头喷嘴排出后立即对树脂吹喷氮气。氮气的吹喷中，可以使用公知的积料除去装置，连接氮气的管线进行吹喷。
氮气向模头喷嘴的吹喷量优选为1～50l/min的范围内，更优选为5～30l/min的范围内，进而更优选为10～25l/min的范围内。从树脂与氮气充分接触的方面出发优选为1l/min以上，从考虑周围环境的方面出发优选为50l/min以下。
通常，在挤出时为了除去原材料成分中的残留挥发成分，原本优选利用真空排气口进行减压脱挥，但此时，在真空排气口和其周边的机筒内部，可能从各机筒的接缝的微小间隙吸引外气，通过熔融树脂的氧化交联而促进树脂的劣化。这种情况下，进行挤出而不利用真空排气口特意进行减压脱挥的方式有时也是优选的。若拆下真空排气口并在该机筒上部加栓，则在挤出时由于从熔融树脂产生的气体而使机筒的内压上升，熔融树脂从模头喷嘴的排出变得不稳定，在挤出时可能难以进行线料牵引，因此，优选在机筒上部的开口部设置具有氮注入管线和气体排出部的排气口，从氮注入管线向排气口内部注入氮并吹喷到排气口开口部的熔融树脂中，一边从气体排出部排出由熔融树脂产生的气体成分和氮气一边进行挤出。
注入到排气口内部的氮气的流量优选为1～50l/min的范围内，更优选为5～30l/min的范围内，进而更优选为10～25l/min的范围内。从树脂与氮气的充分接触的方面出发，优选为1l/min以上，从考虑周围环境的方面出发，优选为50l/min以下。
在本实施方式的树脂组合物的制造中，双螺杆挤出机的螺杆转速优选为250～700rpm的范围内。更优选为300～600rpm的范围内，进而更优选为350～600rpm的范围内，特别是进而更优选为400～500rpm的范围内。从树脂组合物的充分熔融混炼的方面出发，优选为250rpm以上，从抑制因树脂组合物的剪切放热所致的热劣化的方面出发，优选为700rpm以下。
在本实施方式的树脂组合物的制造中，双螺杆挤出机的挤出速度优选为250～700kg/h的范围内。更优选为300～600kg/h的范围内，进而更优选为350～500kg/h的范围内，特别是进而更优选为350～450kg/h的范围内。从充分的量产性的方面出发，优选为250kg/h以上，从生产稳定性的方面出发，优选为700kg/h以下。
[成型品]
本实施方式的由聚苯醚系树脂组合物形成的成型品可以通过将由上述制造方法得到的树脂组合物进行成型而得到。
作为上述树脂组合物的成型方法，优选可以举出但不限于例如注射成型、挤出成型、真空成型和气压成型，特别是从成型外观的方面出发，更优选使用注射成型。
关于上述树脂组合物的成型时的成型温度，优选在机筒设定最高温度为250～340℃的范围内进行，更优选的范围为270～330℃，进而更优选为280～320℃。从充分的成型加工性的方面出发，成型温度优选为250℃以上，从抑制树脂的热劣化、保持物性的方面出发，优选为340℃以下。
上述树脂组合物在成型时，优选在模具温度为40～150℃的范围内进行，该模具温度更优选为80～140℃、进而更优选为80～120℃的范围内。从充分保持成型品外观的方面出发，模具温度优选为40℃以上，从成型稳定性的方面出发，该模具温度优选为150℃以下。
利用本实施方式的制造方法，在进行挤出时，在挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂的劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产率得到改善，并且能够稳定地量产聚苯醚来源的杂质的混入少、韧性良好的聚苯醚系树脂组合物，由于该原因，作为本实施方式中的适宜的成型品，可以举出家电oa设备部件、电机电子设备、汽车用途、各种工业制品等。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步具体说明本实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的物性的评价、测定方法和原材料如下所示。
[生产稳定性]
1.积料
使用tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、机筒数12(不包括第一供给口进料斗下机筒)、螺杆直径58mm、l/d＝53)并在后述的挤出条件下进行熔融混炼生产下述的实施例和比较例的树脂组合物时，确认有无产生积料(熔融树脂附着在模头喷嘴的边缘并呈针状生长)。
将连续运转2小时后目视未确认到积料的产生的情况判定为“〇(优异)”，将截至运转2小时后为止目视确认到积料的产生的情况判定为“×(不良)”。作为评价基准，判定为“○”时，作为本申请的制造方法是适宜的。
2.线料牵引稳定性
在上述“1.积料”中的树脂组合物的挤出中，将截至连续运转2小时后为止线料被稳定地牵引的情况判定为“〇(优异)”，将在运转2小时中发生了2次以内的线料断裂的情况判定为“△(良好)”，将在运转2小时中发生了3次以上的线料断裂的情况判定为“×(不良)”。作为评价基准，判定为“○”时，作为本申请的制造方法是适宜的。
[物性评价]
3.韧性(拉伸强度、拉伸伸长率)
将由上述“1.积料”中的挤出得到的实施例和比较例的树脂组合物的粒料在100℃的热风干燥机中干燥2小时。将干燥后的树脂组合物利用配置有iso物性试验片模具的注射成型机(is-80epn、东芝机械公司制造)在设定为料筒温度320℃、模具温度80℃、注射压力50mpa(表压)、注射速度200mm/sec、注射时间/冷却时间＝20sec/20sec的条件下，成型出iso3167、多用途试验片a型的哑铃形成型片。将所得到的哑铃形成型片在23℃放置24小时后，依据iso527以拉伸试验速度5mm/min的条件在23℃各测定5片的拉伸强度和拉伸伸长率(拉伸标称应变)，求出其平均值。作为评价基准，拉伸强度的值越高机械强度越优异，并且拉伸伸长率越高韧性越优异，可判定树脂组合物的氧化劣化受到抑制、杂质的混入也少。
4.热稳定性(老化后拉伸强度保持率)
将上述“3.韧性(拉伸强度、拉伸伸长率)”中成型得到的实施例1～12和比较例1～6的树脂组合物的iso哑铃形成型片在设定为140℃的热风烘箱中进行1000小时老化后，在23℃放置24小时，然后依据iso527在拉伸试验速度5mm/min的条件下在23℃各测定5片的拉伸强度，求出其平均值，进一步计算出将老化前的拉伸强度设为100％时的老化后的拉伸强度值的保持率％。老化后拉伸强度的保持率越高，判定为挤出机机筒内部的树脂组合物的氧化劣化越受到抑制、杂质的混入也越少。
[原材料]
<聚苯醚(a)>
(a-1)
比浓粘度0.50dl/g(0.5g/dl氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度计测定)的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
<苯乙烯系树脂(b)>
(b-1)
通用聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯685[注册商标]、psj公司制造)。需要说明的是，其为不包含橡胶成分的聚苯乙烯、即未经橡胶增强的聚苯乙烯。
<苯乙烯系热塑性弹性体(c)>
(c-1)
结合苯乙烯量62质量％、具有聚苯乙烯嵌段-聚(苯乙烯-丁二烯)无规嵌段-聚苯乙烯嵌段结构的三型嵌段共聚物。氢化率98％。mn＝48000、mw＝55000、mw/mn＝1.146。
<抗氧化剂(d)>
(d-1)
磷系抗氧化剂(化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷。商品名：adkstabpep-36[注册商标]、adeka公司制造)。
<其他成分>
(着色剂)
平均一次粒径16nm的炭黑。
(聚烯烃系树脂成分)
乙烯-丙烯共聚物(商品名：tafmerp0680j[注册商标]、三井化学公司制造)。
[实施例1]
从tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、机筒数13(包括第一供给口进料斗下机筒)、螺杆直径58mm、l/d＝53；具有2个捏和盘l、12个捏和盘r以及4个捏和盘n的螺杆模式)的最上游部(顶部加料口)供给(a-1)100质量％，将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为38.5％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为61.5％(其中熔融混炼区的机筒长度为38.5％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c4全部设定为180℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c5～c9全部设定为290℃，将熔融传送区的机筒设定温度c10～c12中的c10设定为290℃、c11设定为300℃、c12设定为320℃，将模头部设定为320℃，以流量20l/min向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置具有氮注入管线和气体排出部的排气口，在挤出中从氮注入管线以20l/min的流量进行氮吹入。进一步将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为0.5vol％，以螺杆转速500rpm、挤出速度400kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例2]
使用上述实施例1所述的双螺杆挤出机从最上游部供给(a-1)70质量％和(b-1)30质量％，进行挤出。此时，将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为46.2％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为53.8％(其中，熔融混炼区的机筒长度为30.8％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c5全部设定为180℃，熔融混炼区的机筒设定温度c6～c9全部设定为290℃，熔融传送区的机筒设定温度c10～c12中的c10设定为290℃、c11设定为300℃、c12设定为310℃，将模头部设定为310℃，不向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置连接有排气口真空管线的排气口，使排气口真空度为7.998kpa(60torr)，除此以外，在与实施例1同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例3]
使用上述实施例1所述的双螺杆挤出机从最上游部供给(a-1)50质量％、(b-1)30质量％和(c-1)20质量％，进行挤出。此时，将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为53.8％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为46.2％(其中，熔融混炼区的机筒长度为30.8％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c6中的c1设定为50℃、c2～c4设定为100℃、c5、c6设定为140℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c7～c10全部设定为280℃，将熔融传送区的机筒设定温度c11～c12设定为280℃，将模头部设定为300℃，不向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置连接有排气口真空管线的排气口，使排气口真空度为7.998kpa(60torr)，进一步将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为1.0vol％，除此以外，在与实施例1同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例4]
除了以流量20l/min向模头喷嘴进行氮吹喷以外，在与上述实施例3同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例5]
在c11机筒上部开口部设置具有氮注入管线和气体排出部的排气口，在挤出中从氮注入管线以20l/min的流量进行氮吹入，除此以外，在与上述实施例4同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例6]
针对(a-1)30质量％、(b-1)50质量％和(c-1)20质量％，将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为1.5vol％，除此以外，在与实施例3同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例7]
针对(a-1)15质量％、(b-1)65质量％和(c-1)20质量％，将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为38.5％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为61.5％(其中，熔融混炼区的机筒长度为23.1％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c4中的c1设定为50℃、c2～c3设定为100℃、c4设定为130℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c5～c7全部设定为270℃，将熔融传送区的机筒设定温度c8～c12全部设定为270℃，将模头部设定为280℃，不向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置连接有排气口真空管线的排气口，设排气口真空度为7.998kpa(60torr)，进一步将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为1.8vol％，除此以外，在与上述实施例6同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例8]
针对(a-1)50质量％、(b-1)29.5质量％、(c-1)20质量％和(d-1)0.5质量％，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c6全部设定为150℃，将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为2.7vol％，除此以外，在与上述实施例3同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例9]
使用上述实施例1所述的双螺杆挤出机从最上游部供给(a-1)65质量％、(b-1)20质量％、(c-1)14质量％、(d-1)0.5质量％和炭黑0.5质量％，进行挤出。此时，将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为46.2％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为53.8％(其中，熔融混炼区的机筒长度为38.5％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c5中的c1设定为120℃、c2～c4设定为150℃、c5设定为180℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c6～c10全部设定为280℃，将熔融传送区的机筒设定温度c11～c12中的c11设定为280℃、c12设定为300℃，将模头部设定为310℃，不向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置连接有排气口真空管线的排气口，设排气口真空度为7.998kpa(60torr)，将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为2.0vol％，除此以外，在与实施例1同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例10]
除了将(c-1)14质量％中的4质量％替换成聚烯烃系树脂成分tafmerp0680j以外，在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例11]
除了将固体传送区的机筒设定温度中的c6设定为230℃以外，在与实施例3同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[实施例12]
除了将固体传送区的机筒设定温度中的c5设定为250℃以外，在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例1]
将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为23.1％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为76.9％(其中，熔融混炼区的机筒长度为38.5％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c2中的c1设定为120℃、c2设定为180℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c3～c7全部设定为280℃，将熔融传送区的机筒设定温度c8～c12中的c8～c11设定为280℃、c12设定为300℃，除此以外，在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例2]
将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c5中的c1设定为230℃、c2～c4设定为250℃、c5设定为280℃，将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为0.5vol％，除此以外在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例3]
将挤出机整体的机筒长度(包括第一供给口进料斗下机筒)设为100％时，设固体传送区(包括第一供给口进料斗下机筒)的机筒长度为61.5％、余下的熔融混炼区和熔融传送区的机筒长度为38.5％(其中，熔融混炼区的机筒长度为15.4％)，将固体传送区的机筒设定温度(第一供给口进料斗下机筒c0因为进行水冷而不包括在内)c1～c7中的c1～c3设定为120℃、c4～c6设定为150℃、c7设定为180℃，将熔融混炼区的机筒设定温度c8～c9全部设定为280℃，将熔融传送区的机筒设定温度c10～c12中的c10、c11设定为280℃、c12设定为300℃，将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为0.5vol％，除此以外在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例4]
将第一供给口上部的集合料斗内的氧浓度设定为4.5vol％，除此以外在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例5]
以流量20l/min向模头喷嘴进行氮吹喷，在c11机筒上部开口部设置具有氮注入管线和气体排出部的排气口，在挤出中从氮注入管线以20l/min的流量进行氮吹入，除此以外在与比较例2同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
[比较例6]
除了将固体传送区的机筒设定温度中的c4、c5设定为250℃以外，在与实施例9同样的条件下熔融混炼，进行挤出，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的评价结果示于下表1。
如表1所示，实施例1～12的树脂组合物均通过本申请的权利要求范围所记载的制造方法进行制造，在长达2小时的挤出生产中，在模头喷嘴未观察到积料的产生，线料牵引稳定性也良好，完全未观察到线料断裂。
实施例4中，在模头喷嘴部的从孔中排出树脂的部位进行了氮气的吹喷，与未进行氮气吹喷的实施例3相比，观察到了拉伸伸长率、老化后拉伸强度保持率优异的倾向。
实施例5中，进一步向排气口内进行了氮气的吹入，与实施例4相比，具有拉伸伸长率、老化后拉伸强度保持率更优异的倾向。
实施例8中，除了本申请的制法以外，还在树脂组合物中混配了抗氧化剂成分(c)，由此在挤出时更进一步抑制了树脂的氧化劣化，进而观察到了拉伸伸长率、老化后拉伸强度保持率优异的倾向。
实施例9中，即使在树脂组合物中混配有着色剂(炭黑)，利用本申请制法也不会对生产稳定性和树脂性能带来影响，得到了性能良好的树脂组合物。
实施例10中观察到，只要在5质量％以内，即使混配聚烯烃系树脂成分，也不会受到生产稳定性、物性的降低等的影响，反而观察到了拉伸伸长率、老化后拉伸强度保持率优异的倾向。
实施例11、12中，固体传送区的机筒长度和设定温度均为本申请的权利要求范围内，物性也良好，在固体传送区中的除上述设有第一供给口的机筒以外的机筒长度中，使设定温度为50～190℃的机筒的长度为75％以上小于100％的范围时，与该长度为100％的情况相比，观察到了成型品的韧性、热稳定性稍有降低的倾向。
另一方面，比较例1～6中，树脂组合物均利用本申请制法的权利要求范围之外的制法进行生产，因此生产稳定性、物性均不充分。
比较例1中，固体传送区的长度短、并且比较例2中，固体传送区的机筒设定温度高，均为本申请的权利要求范围外，因此在生产时观察到积料的产生、生长，生产稳定性、物性均不充分。
比较例3中，固体传送区的长度过长、处于本申请的权利要求范围外，在树脂组合物中观察到未熔融物，线料牵引稳定性、物性不充分。
比较例4中，集合料斗内部的氧浓度高、处于本申请制法的权利要求范围外，在生产时观察到积料的产生、生长，生产稳定性、物性均不充分。
比较例5中，与比较例2同样地，固体传送区的机筒设定温度高、处于本申请的权利要求范围外，由于实施了向模头喷嘴的氮吹喷、向排气口的氮吹入，因此积料的生长受到抑制，线料牵引稳定到了最后，但在生产时确认到积料的产生，且物性不充分。
比较例6中，固体传送区的设定温度处于本申请的权利要求范围外，因此尽管线料牵引稳定到了最后，但在生产时确认到积料的产生。另外，物性也不充分。
工业实用性
利用本发明的制造方法，在进行挤出时，在挤出机机筒内发生的聚苯醚树脂的劣化物的生成、模头喷嘴周边的积料的产生得到显著抑制，挤出生产稳定性得到改善，并且由于杂质的混入少，因此能够稳定地量产韧性良好的聚苯醚系树脂组合物，所得到的树脂组合物能够良好地用于家电oa设备部件、电机电子设备、汽车用途、各种工业制品等中。