专利名称：制造一种具有防护装饰的由热塑性塑料制成的物体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造具有防护装饰的热塑性塑料物体的方法，更具体涉及由注塑制得的物体。
现有技术已介绍了具有防冲击、防刮擦和防光、由合成材料制成装饰的物品。
FR2,596,286介绍了一种雪撬，其顶部覆盖两层膜，面向雪撬的这层膜是嵌段的聚醚-聚酰胺，另外一层膜是聚酰胺11；这两层膜是透明的。通过热压把膜固定在雪撬上。通过从含有可升华油墨的片材上油墨转移的方法来产生该装饰，该装饰是在聚酰胺11层上。
通过加热把这些油墨转移到聚酰胺11层中。为了确保该装饰品具有很好的亮度，该嵌段聚醚-聚酰胺层用白色颜料加以浸渍。
按照另一种方式，在粘结这种膜之前可通过可升华油墨的转移来装饰该嵌段的聚醚-聚酰胺膜，也即雪橇侧的面，然后把该膜粘接到雪橇上。
白色颜料附着在雪橇和该装饰的膜之间。
按照其他替换的方式，把这两层膜粘接到雪橇之前，通过丝网印刷在雪橇的侧面上装饰该膜，然后把该膜粘接到雪橇上。在这三种装饰方法中，要么是在该两层膜里进行装饰，要么是在该两层膜之下进行装饰。这种技术仅可适合简单形状的物体。
EP296108介绍一种制造模塑和装饰的物体的方法。该方法的要点在于在一模具中靠着壁放置一个由可升华油墨制成的相当于一装饰的片材，然后，在这片材上面(即朝着该模具的内部)放置一层由酰胺嵌段聚醚制成的膜。
接着，该模具闭合，另外的酰胺嵌段聚醚以融熔状态注塑；并向着该装饰片材和模具的壁压平上述的膜。在热的作用下，油墨移向该膜，该膜被粘接贴在该注塑材料上。脱模时，只要剥落该含有可升华油墨的片材就可以了。制得一种在外膜厚度之内具有装饰作用的物体。这种方法可以制造具有复杂造型的物体；但是，必须使用具有可升华油墨的片材和膜，它们在模具里一定得分别放置。
另外，必须符合某一温度范围，以便油墨升华得不太慢也不太快、使其注塑材料和通过升华得到装饰的膜相适应，另外以便该注塑温度和油墨的升华温度相匹配。
本申请公司开发了一种更简单的方法。本发明是一种通过注塑制造具有防护装饰的热塑性塑料物体的方法，其中a)用一种和载体结合的透明膜附着在模具的内壁上，所说的载体靠在模具的壁，这几层膜以下列顺序排列/载体/透明膜/装饰/热熔体粘合剂/；b)将热塑性塑料注塑进入该模具；c)剥离去掉载体。
在热塑性塑料注塑过程中引入的热的作用下和模具壁上压力的作用下，从而在具有装饰作用的透明膜上，热融确保了把具有装饰作用的膜粘接到该物体上。
热熔体粘合剂确保在该物体和装饰层之间有很好的粘合性，并且有一种屏蔽效果，添加剂不会渗入该装饰图案中。
其载体可以是在一面或两面涂有聚乙烯或硅油的纸板。用具有160g/m2重量、0.180mm厚度、两面涂有聚乙烯的纸板已得到很好的结果(参考由法国JAC公司提供的JAC Anticoll AC/G160)。作为载体的例子可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEI)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜，这些像纸板一样在面上涂有硅油。这些载体具有非常好的尺寸稳定性、优良的抗撕性和耐热性。该透明膜优选是热塑性塑料或热塑性弹性体。
该透明膜可由聚氨酯制成，可以是聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯中任何一种。
该透明膜也可由聚酯如PET或PBT制得。
如果透明膜和载体都是由相同的材料制成的话，建议用硅油处理该载体以避免过高的粘合性，从而使脱模后容易剥落。
该透明的膜也可用聚酰胺制得。
聚酰胺规定为下列缩合产品一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸，与一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二碳内酰胺的缩合产物；一种或多种二胺如六亚甲基二胺、间-亚二甲苯基二胺、双-对-氨基-环己基甲烷、三甲基环己烷二胺的盐或混合物与二酸如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四双酸的缩合产物；或者这类单体的一些混合物的缩合产物，这些单体生成共聚酰胺，如PA-6/12，它是由已内酰胺和ω-十二碳内酰胺缩合制得。
可以使用聚酰胺的混合物。优选使用PA11和PA12。
该透明膜也可使用聚酰胺和具有聚酰胺基体的聚烯烃的混合物。
基体的聚酰胺可选自上述的聚酰胺，优选选自聚酰胺6(PA-6)或聚酰胺6，6(PA-6，6)。
聚烯烃定为含有烯烃单元的聚合物，如乙烯、丙烯、丁烯单元等。
作为例子可举出-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物。这些产品可以用不饱和羧酸酐(如马来酐)或不饱和环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)来接枝。
-乙烯与选自下列四种产品的至少一种产品的共聚的(i)不饱和羧酸、它们的盐和酯，(ii)饱和羧酸的乙烯基酯，(iii)不饱和二羧酸，它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酐，和(iv)不饱和环氧化合物。
这些乙烯共聚物可用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物来接枝。
-任选马来化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用以上这些聚烯烃两种或更多种的混合物。
优选使用下列物质-聚乙烯，-乙烯共聚物与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物，该马来酐可以是接枝的或共聚的，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，该甲基丙烯酸缩水甘油酯可以是接枝或共聚的，-聚丙烯，如果该聚烯烃几乎没有或完全没有能使混溶更容易的官能团，为了更容易形成该聚酰胺基体，建议添加一种相容剂。
该相容剂是一种已知的本身能与聚酰胺和聚烯烃相容的产品。
可以举出，例如-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯的共聚物和乙烯-丁烯的共聚物，所有这些产品用马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物，该马来酐是接枝的或共聚的，-乙烯/乙烯基乙酸酯/马来酐共聚物，该马来酐是接枝或共聚的，-上述两种共聚物，其中用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酐，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和任选它们的盐，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物用一种有位置与胺基反应的产品来接枝；这些接枝的共聚物接着用聚酰胺或只有一个胺基末端的聚酰胺低聚体来缩合。
在专利FR2291225和EP342066中介绍了这些产品，本申请引用了该专利的内容。
形成基体的聚酰胺的量是每5-45份聚烯烃有55-95份聚酰胺。
相容剂的量是足以使该聚烯烃以粒子形式分散在该聚酰胺基体中的量。它最多可有该聚烯烃重量的20％。可按照在熔融状态混合的一般工艺(双螺杆、Buss、单螺杆)，通过混合聚酰胺、聚烯烃和任选相容剂来制备这些聚合物。
该透明膜优选含有聚酰胺6(PA-6)或聚酰胺66(PA-6，6)基体，其中分散的粒子要么是聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯以及马来酐(或甲基丙烯酸缩水甘油酯)的混合物，要么是聚丙烯。
专利US5070145和EP564338介绍了这类产品。
就聚丙烯而论，加入一种相容剂，该相容剂优选是主要单元为丙烯的乙烯/丙烯共聚物，该共聚物用马来酐接枝，接着用已内酰胺单胺低聚体缩合。
专利US5342886介绍了这些聚酰胺和聚烯烃的混合物。
该透明膜也可以由有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制得。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有反应端基的聚酰胺链区与具有反应端基的聚醚链区的共缩聚而制得，其它的共缩聚有例如1)具有二胺链端的聚酰胺链区与具有二羧酸链端的聚乙二醇的共缩聚；2)具有二羧酸链端的聚酰胺链区与具有二胺链端的聚乙二醇链区共缩聚，后者是由氰乙基化和氢化脂肪族的α，ω-二羟基聚乙二醇链区制成，叫聚醚二醇；3)具有二羧酸链端的聚酰胺链区与聚醚二醇共缩聚，得到的该产品在这具体情况下是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺链区产生于例如在二羧酸链限制剂的存在下α，ω-氨基羧酸或二羧酸与二胺的缩合。
该聚酰胺链区的数均分子量Mn在300-15000，优选为600-5000。聚乙醚链区的数均分子量Mn为100-6000，优选为200-3000。
该聚醚二醇可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PDG)或聚1，4-丁二醇(PTMG)。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可含随机分布的单元。这些聚合物可由聚醚和聚酰胺嵌段的前体的同步反应来制备。
例如，可以在有一些水存在下，聚醚二醇、己内酰胺(或α-ω-氨基酸)和链限制剂二酸反应。制得一种聚合物，该聚合物必须有聚醚嵌段、链长很不同的聚酰胺嵌段、以及已随机反应的各种反应剂，这些反应剂沿着该聚合物链随机分布。
无论这些聚合物是来自于预先制备的聚酰胺和聚醚链区的共缩聚，还是来自于一步反应，这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物都具有例如，肖氏硬度D可为20-75，优选为30-70，特性粘度为0.8-2.5，用间甲酚在250℃和初始浓度为0.8g/100ml下测得。
在专利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920中介绍了这些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
可以使用厚度为20-900μm含有PA-12和PTMG嵌段的共聚物。
优选使用肖氏硬度低于55的共聚物。
该透明膜也可以是(i)聚酰胺和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的混合物，或(ii)这些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物与聚烯烃的混合物，特别是在聚酰胺和有聚酰胺基体的聚烯烃的混合物中已提到的那些混合物。该透明膜也可以是对其组份已举过例的所有这些聚合物和共聚物的混合物。
该透明膜可优选是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段与选自下列共聚物的至少一种产品的混合物，这种产品选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物或乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物。
对该透明膜这种材料的选择取决于最终产品的刚度。
根据本发明优选的方法，把该透明膜挤压到载体上。
该载体可选择地经硅油处理以避免太高的粘合性。后来，注塑后它必须能够容易地与该载体分开。然而，需要足以使该装饰能加以印刷的粘合性。本发明的一个优点是容易印刷，特别是在有几种颜色的情况下；这是由于该载体尺寸稳定性所致。
该透明膜的目的是在确保具有完美的防止任何磨蚀或磨损危险的同时，还具有优良的装饰展示效果。膜厚度为20-900μm，可认为是在透明性和保护装饰图案之间的较佳折衷值。然而，较厚的厚度具有非常好的适用性。该装饰图案在透明膜上的印刷可以用常规的印刷技术之一未进行胶印、照相版制、压箔、丝网印刷、升华等。
这些技术一般需要若干印数(runs)的油墨在干燥箱里或在敞开的气流中，或用紫外线UV进行中间干燥，并需要该膜和其载体具有优良的尺寸稳定性以便使该装饰图案得到好的复制。
将该装饰的这种印刷做成“反向”的，因此通过透明膜最后显示装饰图案。
曾使用过的下述油墨举例-由Sun Chemical公司提供的油墨-“Suntec”-1油墨印刷，在干燥器80℃下干燥1-2分钟。
参考油墨-Metropole IIP0040黑，
-Metropole MF1156黑。
-由SEPICOL分司提供的油墨3油墨印数(run)印刷，77-90网眼，在敞开的气流或热空气干燥。
参考油墨-Flexitex FE+5％催化剂EZ444，-Nylotex NX+5％催化剂NB386，-Nylotex NX。
在该连续的油墨层干燥之后，涂覆一种确保该装饰图案和该注塑材料之间粘接性的热熔体粘合剂。粘合剂的型号随着该注塑的热塑性塑料和其转化温度而变。
该热熔体粘合剂的涂覆可以用涂有粘合剂的膜或液体糊的方式来进行，其溶剂在干燥器中被蒸发掉。
高的注塑压力和定位的注塑点使该注塑材料能直接冲击装饰层，导致装饰图案变形。因此希望有保护措施。热熔体粘合剂提供了这种功效。
可提到的热熔体粘合剂例子是那些基于乙烯/醋酸乙烯(EVA)共聚物的热熔体粘合剂；这些共聚物配入增粘树酯、石蜡、添充剂等。也可举出基于含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的热熔体粘合剂，专利EP179700和EP197854介绍了该内容。也可以提到的粘接层如具有接枝和共聚基团的聚烯烃均聚物和共聚物。
沉积在该装饰层上的热熔体粘合剂也可保护该装饰图案和透明膜不受热骤变的影响，这热骤变可在该热塑性塑料注塑过程中产生。
当该透明膜是由含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物组成时，用下面的热熔体粘合剂可得到好的结果。
-在共聚聚酰胺基材上Xirocoll3450，-在EVA基材上XAF-Purol(这些产品来自于Sarnatech-Xiro公司)。
可以用任何手段来切除由载体和具有装饰层和热熔体粘合剂的透明膜所形成的组合体。
例如，可以使用空心-冲击切割机。用30吨(tonne)ALPI印刷机在15吨(tonne)时得到好的结果。
被注射入模具的热塑性塑料的选择随准备制造的该装饰物体而定。建议被注塑的热塑性塑料、透明膜、载体和热熔体粘合剂的选择也随转变温度、注塑的条件及模具的尺寸而定。熟悉该技术的人员能选择所有的这些参数。
该热塑性塑料、热熔体粘合剂和透明膜的熔化温度、接触时间、模具的形状等必须是这样选择，从而使得具有装饰层的膜能粘到该热塑性塑料上。
可举出的热塑性塑料是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚氨酯、或这些产品的混合物、或者它们与弹性体的混合物。如果该热塑性塑料是交联的，这也不超出本发明的范围。例如，含有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的混合物，可以在注塑过程中用一种催化剂来进行交联。
也可以举出含有不饱和烯烃弹性体如EPDM的混合物。专利EP343024、EP342067、FR2629465、US5208292和EP204790中介绍了这些组合物。
本发明方法的优选组合是-载体是纸板，-透明膜是基于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的，-被注塑的热塑性塑料是基于聚酰胺或含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的。
权利要求
1.一种通过注塑来制造具有防护装饰的热塑性塑料物体的方法，该方法包括a)将和载体一起使用的透明膜放置在模具的内壁上，所说的载体靠着模具的壁，这些层按下列顺序排列/载体/透明膜/装饰层/热熔体粘合剂，b)将热塑性塑料注射入该模具，c)通过剥离去掉该载体。
2.根据权利要求1的方法，其中该载体选自纸板、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该透明膜由下述物质制得聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺和有聚酰胺基体的聚烯烃的混合物、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚酰胺和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物或这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与聚烯烃的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中该热塑性塑料选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚氨酯和这些产品的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种制造具有防护装饰的热塑性塑料物体的方法，该方法包括a)将和载体一起使用的透明膜放置在模具的内壁上，所说的载体靠着模具的壁，这些层按下列顺序排列/载体/透明膜/装饰层/热熔体粘合剂，b)将热塑性塑料注射入该模具，c)通过剥离去掉该载体。
文档编号B29K77/00GK1134341SQ9610299
公开日1996年10月30日 申请日期1996年3月28日 优先权日1995年3月30日
发明者伊薇斯·奥伯特 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司