专利名称：用于处理含二氧化碳的天然气的方法
技术领域：
本发明涉及用于处理天然气的低温型方法，目的是除去其包含的至少一些二氧化碳，在该方法中由于低温处理通常损失的烃大部分得以回收。本发明还涉及适用于实施该方法的设备。
背景技术：
就生产天然气或液化天然气而言，必须要提纯所述天然气，源自矿床(cbposit)的一定量的污染物，主要是酸性气体如硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)。特别地，二氧化碳可以代表源自天然气矿床的气态混合物的大部分，最高超过70% (摩尔浓度)。本领域已知数种方法可以降低天然气中的二氧化碳含量。最通常的处理是基于胺类溶剂的使用。该方法使得可以分离与烃相比选择性非常高的CO2,该方法使得可以将CO2的浓度降至低于50ppm的阈值。但是该方法需要高能量用以再生溶剂。因此如果原气体具有高浓度的CO2则不适合。而且，再生几乎在大气压下进行，如果期望再注入经分离的CO2 (鉴于环境问题这将越来越常规)，则要求消耗大量能量的压缩。另一类型的处理是基于使用半透膜。对具有平均CO2含量的气体使用这些膜在过去数年已得到显著发展。膜处理对于高浓度的CO2和一定范围的“进料与渗余物”分压比有利。但是，当CO2的要求限制相对低时，甲烷的相关损失可能变得相当大。还可以提供多级膜用于浓缩渗透物中的CO2，而这使得必须提供对渗透物的中间压缩。如果需要，再注入CO2要求从最终渗透物的低压进行另外压缩，这进一步增加该类型方法的能量花费。低温方法构成另一类型的处理。原气体中的CO2浓度越高，这类方法在能量方面的优势就越大。低温方法的一个例子示于US4，152，129。但是，由于CO2可能结晶和/或塔顶的苛刻条件，这种方法不能满足严格的CO2要求。因此如果要求严格的CO2限制，则例如胺类的最终处理是必须的。最近已提出低温处理的某些变化方案，特别是称作“CFZ”(“受控冷冻区”)的方法，其具体特征是允许CO2在塔的问题区结晶，这使得可以期望以非常低的处理温度(约-90°c或甚至-110°C)满足非常高的限制要求。就此而言，例如可以提及US4，533，372。Cool Energy Limited已开发低温处理的另一变化方案。该方法称作“CryoCell”，通过低温分离步骤使得可以由低温蒸馏预处理的气体开始，或者直接由具有平均CO2浓度(通常25至35%)的粗气体开始满足约2至3% CO2的限制要求。该方法采用在压力下液化气体，接着使流体膨胀，产生极冷的CO2，引起CO2部分结晶。将液体和固体部分回收在瓶中，所述瓶设计用于某些应用方法中，保持底部温度在液体范围内。W02007/030888、W02008/095258 和 W02009/144275 说明了该技术。低温处理的另一变化方案由一类所谓的“Ryan Holmes”方法构成。这些方法使得可以相对完全地回收C3+烃，根据气体性质使用3或4个蒸馏塔，结果证实相对复杂并且在投资和消耗方面昂贵。这些低温方法的缺陷是它们根据组分的挥发性来分离组分，因此液态CO2捕集天然气中所含的几乎所有C3+烃。根据气体组成，这有时构成非常大的障碍。据估计当实施通过蒸馏分离CO2时，一般损失8至15质量％的烃；此外，大部分所损失的烃是具有中间摩尔质量的烃，因此最具有价值。W099/01707涉及称作“CFZ”方法的变化方案，其中使在蒸馏塔底回收的一些液态CO2流膨胀，接着在天然气进入蒸馏塔之前用于在两个连续热交换器中冷却天然气。CO2流在这两个热交换器之间经历气/液分离，仅液体部分膨胀，接着被导入第二热交换器(气体部分在最终除去之前被压缩)。在第二热交换器的出口处提供另一气/液分离气相在最终除去之前被压缩，而液相提供CO2流中捕集的冷凝物的回收。该技术使得能够限制液态CO2流中的烃损失，并可应用于捕集液态CO2中的C3+烃的低温分离CO2的任何方法。另一方面，该文献所建议技术的缺陷在于连续热交换器中的料流(主要是CO2)组成变化，该料流变得逐渐富集重质级分。这导致尤其是链烷烃的结晶风险增加，特别在温度最低的冷循环的最后的热交换器中。这是为何该文献为避免这些问题而在设备入口处提供用于天然气的精馏塔的替代设备，以除去上游的某些重质化合物的原因所在。由于该方法需要额外分馏所有气体，因此极其复杂并难以实施。因此确实需要开发使得可以以简单实施的方式有效减少这些类型的CO2低温分离的烃损失的处理。
发明内容
第一方面，本发明涉及一种用于处理含二氧化碳的天然气的方法，其中-通过低温工艺分离天然气，从而一方面提供含烃的液态二氧化碳流，另一方面提供经提纯的天然气；-在所述低温工艺之前和/或在回流到所述低温工艺之前，在第一热交换器中、接着在第二热交换器中冷却至少一部分的天然气；-回收至少一部分的所述液态二氧化碳流以提供所述循环二氧化碳流；-将所述循环二氧化碳流分成第一部分和第二部分；-在所述第一热交换器中，使所述第一部分膨胀，接着加热，以提供第一经加热二氧化碳流；-在所述第二热交换器中，冷却所述第二部分，接着使至少一部分的所述第二部分膨胀，接着加热，以提供第二经加热二氧化碳流；-通过液/气分离回收所述第一经加热二氧化碳流和所述第二经加热二氧化碳流中所含的至少一些烃。根据一个实施方案-在所述低温工艺之前或在回流到所述低温工艺之前在第三热交换器中冷却至少一部分的天然气；-将所述循环二氧化碳流的第二部分分成第三部分和第四部分；-在所述第二热交换器中，使第三部分膨胀，接着加热，以提供第二经加热二氧化碳流；
-在第三热交换器中，将第四部分冷却，接着膨胀，接着加热，以提供第三经加热二氧化碳流；-通过液/气分离回收所述第三经加热二氧化碳流中所含的至少一些烃。根据一个实施方案，第一热交换器、第二热交换器和如果适用的第三热交换器在不同温度下运行，优选第一热交换器在比第二热交换器高的温度下运行，并且如果适用，第二热交换器在比第三热交换器高的温度下运行。根据一个实施方案，所述低温工艺是蒸馏。根据一个实施方案-循环二氧化碳流的第二部分的冷却在所述第二热交换器中进行；-如果适用，循环二氧化碳流的第四部分的冷却在所述第三热交换器中进行；和 -优选循环二氧化碳流在分成第一部分和第二部分之前在所述第一热交换器中冷却。根据一个实施方案，如果适用，首先在第三热交换器中、接着在第二热交换器中、接着在第一热交换器中加热经提纯的天然气。根据一个实施方案-第一经加热二氧化碳流在第一分离瓶中经历液/气分离以提供第一气相和第一液相；-使所述第一液相膨胀；-第二经加热二氧化碳流和第一经膨胀液相在第二分离瓶中经历液/气分离以提供第二气相和第二液相；以及优选■使所述第二液相膨胀；■第三经加热二氧化碳流和第二经膨胀液相在第三分离瓶中经历液/气分离以提供第三气相和第三液相。根据一个实施方案，第二液相或如果适用的第三液相经历稳定冷凝物以提供富含烃的液相和富含二氧化碳的气相的步骤，所述富含二氧化碳的气相优选在第二分离瓶中或如果适用在第三分离瓶中经历液/气分离。根据一个实施方案，将第一气相、第二气相和如果适用的第三气相压缩并冷却以提供二氧化碳出口流，将其任选与至少一部分的液态二氧化碳流混合。根据一个实施方案-将一部分的所述第二液相与循环二氧化碳流的第二部分混合，或者如果适用，将一部分的所述第三液相与循环二氧化碳流的第四部分混合；和/或-将一部分的所述二氧化碳出口流与循环二氧化碳流混合。本发明的另一主题是一种用于处理含二氧化碳的天然气的设备，包括-低温分离单元；-连接在低温分离单元的入口的用于天然气的至少一根管线；-用于液态二氧化碳的管线和用于来自低温分离单元的经提纯的天然气的管线；-第一热交换器，其被连接在低温分离单元的入口的用于天然气的至少一根管线通过；-第二热交换器，其被连接在所述低温分离单元的入口的用于天然气的至少一根管线通过，或被连接在所述低温分离单元的出口且向回流系统供料的用于天然气的管线通过；-用于循环二氧化碳的管线，所述循环二氧化碳来自用于液态二氧化碳的管线；-用于第一部分的管线和用于第二部分的管线，所述的第一部分和第二部分来自用于循环二氧化碳的管线；■用于第一部分的管线，其配有膨胀装置并接着通过第一热交换器；■用于第二部分的管线，其配有冷却装置；-用于第三部分的管线，所述第三部分来自用于第二部分的管线，所述用于第三部分的管线配有膨胀装置并接着通过第 二热交换器；-通过用于第一部分的管线和用于第三部分的管线进料的气/液分离装置。根据一个实施方案-所述设备包括第三热交换器，所述第三热交换器被连接在低温分离单元的入口的用于天然气的至少一根管线通过，或被连接在低温分离单元的出口且向回流系统供料的用于天然气的管线通过；-用于第二部分的管线分成用于第三部分的管线和用于第四部分的管线；-用于第四部分的管线配有冷却装置、膨胀装置，并接着通过第三热交换器；和-所述设备包括通过用于第四部分的管线进料的气/液分离装置。根据一个实施方案-在用于第二部分的管线上的冷却装置由第二热交换器构成；-如果适用，在用于第四部分的管线上的冷却装置由第三热交换器构成；和-优选用于循环二氧化碳的管线在分成用于第一部分的管线和用于第二部分的管线之前配有由第一热交换器构成的冷却装置。根据一个实施方案，所述低温分离单元是蒸馏单元。根据一个实施方案，如果适用，用于经提纯的天然气的管线通过第三热交换器，接着通过第二热交换器，接着通过第一热交换器。根据一个实施方案-所述气/液分离装置包括第一分离瓶和第二分离瓶；-所述第一分离瓶通过用于第一部分的管线进料；-用于第一气相的管线和用于第一液相的管线连接在所述第一分离瓶的出口处；-用于第一液相的管线配有膨胀装置；-所述第二分离瓶通过用于第三部分的管线和用于第一液相的管线进料；-用于第二气相的管线和用于第二液相的管线连接在第二分离瓶的出口处；并且优选■用于第二液相的管线配有膨胀装置；■用于第四部分的管线和用于第二液相的管线向第三分离瓶供料；■用于第三气相的管线和用于第三液相的管线连接在第三分离瓶的出口处。根据一个实施方案，用于第二液相的管线或如果适用用于第三液相的管线向冷凝物稳定单元供料，用于富含烃的液相的管线和用于富含二氧化碳的气相的管线连接在冷凝物稳定单元的出口处，所述用于富含二氧化碳的气相的管线优选向第二分离瓶或如果适用向第三分离瓶供料。根据一个实施方案，用于第一气相的管线、用于第二气相的管线或如果适用用于第三气相的管线向压缩装置供料并与用于二氧化碳的出口管线接合，所述用于二氧化碳的出口管线优选配有冷却装置并优选接合用于非循环二氧化碳(来自用于液态二氧化碳的管线)的管线以形成用于最终二氧化碳的管线。根据一个实施方案，所述设备包括-配有泵送装置的用于烃的额外管线，其连接在第二分离瓶的出口处并返回到第二热交换器上游的用于第二部分的管线，或者如果适用连接在第三分离瓶的出口处并返回到第三热交换器上游的用于第四部分的管线；和/或-用于二氧化碳的额外管线，其配有阀门，从用于二氧化碳的出口管线到达用于循环二氧化碳的管线。根据一个实施方案,上述方法在上述设备中实施。本发明使得能够克服现有技术的缺陷。更具体地，它提供对于天然气的处理，由此二氧化碳的含量可以显著降低。实施所述处理，同时限制烃、尤其是液态二氧化碳流捕集的C3+化合物的损失。这是这样实现的一方面，通过循环来自蒸馏(或更通常来自低温工艺)的至少一些二氧化碳和通过使用该富含C3+的二氧化碳作为开放制冷循环的制冷剂以产生低温工艺所必须的千卡(frigory)，即通过进行在开放制冷循环所用的二氧化碳和天然气之间所必需(以数个步骤)的热交换；另一方面，通过在与天然气热交换之后经简单的气/液分离回收来自开放制冷循环的二氧化碳所捕集的烃，来自开放制冷循环的二氧化碳流的组成在所述热交换的不同步骤中保持恒定。根据某些特定实施方案，本发明还具有下文所列的一个或优选数个有利的特性。-相比配有标准闭合回路冷却单元的装置，任选除了用于稳定冷凝物的设备之外，本发明不需要主要的新设备。-本发明使得可以在制冷循环结束时回收液态CO2;接着可以通过简单泵送将其加压用以注入地质结构中(不像基于胺类溶剂或基于半透膜的方法)。-本发明方法特别有用并且适合用于含平均或高含量CO2和含显著部分的C3+烃的天然气。-本发明特别适用于其中因安全原因不期望使用高度可燃的C2/C3制冷剂的离岸应用。-根据本发明所用制冷剂的可再生性质使得可以以最小缓冲库存工作，不用担心循环中多次减压的后果。因此本发明使得可以消除有关制冷剂的物流问题。-本发明可以使得能够回收显著部分的重质烃(C3+)。因此，在下文提供的实施例中，本发明使得可以将高度具有价值的稳定化冷凝物形式的烃产量提高约3质量％。-与W099/01707中所述的方法相比，本发明的优点是限制制冷循环中与重质链烷烃浓度有关的结晶风险，因此在相当大多数情况下无需在低温工艺上游对天然气进行分馏。
图1以图示方式示出根据本发明设备的一个实施方案。
具体实施例方式现在在下面的描述中以非限制性方式更详细地说明本发明。所有压力以绝对值给出。除非另有说明，否则所有百分比作为摩尔值给出。术语“上游”和“下游”指设备中流体流动方向。设备参照图1，根据本发明的设备包括用于天然气的进料管线I。该用于天然气的进料管线I优选通过预处理单元57，所述预处理单元57可以包括预冷装置和/或脱水装置和/或气/液分离装置和/或分馏装置。为简单起见，优选该设备在预处理单元57中不包括分馏装置和脱酸装置。用于天然气的进料管线I向低温分离单元35 (间接)供料。“低温分离单元”指能够在低于或等于_40°C的操作温度下利用供冷来分离二氧化碳和甲烷的一组装置。优选地，低温分离单元35是蒸馏单元；更准确地，在所示实施方案中，它是底部配有再沸器32的标准蒸馏塔。在用于天然气的进料管线I和再沸器32之间提供热交换装置；用于天然气的进料管线I通向气/液分离器31。两根用于天然气的管线33、34，即用于气态部分的管线33和用于液态部分的管线34连接在气/液分离器31的出口处。用于气态部分的管线33和用于液态部分的管线34分别在不同塔级通向低温分离单元35。这两根管线各自均配有膨胀装置；而且，用于气态部分的管线33在通过上述膨胀装置并通向低温分离单元35之前相继通过第一热交换器36和第二热交换器37。用于液态二氧化碳的管线10连接在低温分离单元35的底部，向回流系统供料的用于天然气的管线39连接在低温分离单元35的顶部。更准确地，用于天然气的管线39通过第三热交换器38,接着向气/液分离器40供料。在该气/液分离器40的出口，一方面在底部连接配有泵送装置并返回到低温分离单元35的回流管线41，另一方面在顶部连接用于经提纯的天然气的管线99。用于经提纯的天然气的管线99相继通过第三热交换器38、第二热交换器37和第一热交换器36。图上从左到右通过热交换器的料流放热，而从右到左通过热交换器的料流吸热。因此，热交换器36、37和38的冷却通过用于经提纯的天然气的管线99以及通过下文所述包含富含二氧化碳料流的开放制冷循环来确保。用于经提纯的天然气的管线99的后面可以是再压缩装置。如果必要，在需要最终提纯气体时，则可以自用于经提纯的天然气的管线99提供额外的处理装置(并且尤其是额外的脱酸装置)。这种额外的处理装置(一般位于分馏装置的下游)可以包括根据现有技术已知的任一技术用于处理二氧化碳的装置(例如用胺类溶剂洗涤、膜分离等)。这可以证实在气体包含非常高含量CO2的情况下有用。在下游该用于经提纯的天然气的管线99可以连接到气体输送和/或分配网络，或向天然气液化单元供料。而且，用于液态二氧化碳的管线10分成两根支管线，即用于非循环二氧化碳的管线11和用于循环二氧化碳的管线12。用于循环二氧化碳的管线12通过第一热交换器36。接着它分成两根支管线，即用于第一部分的管线13和用于第二部分的管线42。用于第二部分的管线42通过第二热交换器37，接着自身分成两根支管线，即用于第三部分的管线16和用于第四部分的管线19。用于第四部分的管线19首次通过第三热交换器38。膨胀装置43提供在用于第一部分的管线13上，随后该管线在向第一分离瓶47供料之前通过第一热交换器36。类似地，膨胀装置45提供在用于第三部分的管线16上，随后该管线在向第二分离瓶48供料之前通过第二热交换器37。最后，用于第四部分的管线19第二次通过第三热交换器38，在用于第四部分的管线19两次通过热交换器38之间的管线提供有膨胀装置46 ;最后，用于第四部分的管线19向第三分离瓶49供料。三个分离瓶47、48、49适用于进行液/气分离，它们级联连接。换言之，在第一分离瓶47的出口连接用于第一气相的管线15 (顶部)和用于第一液相的管线14(底部)，所述用于第一液相的管线14在已通过膨胀装置58之后向第二分离瓶48供料；类似地，在第二分离瓶48的出口连接用于第二气相的管线18 (顶部)和用于第二液相的管线17 (底部)，所述用于第二液相的管线17在已通过膨胀装置59之后向第三分离瓶49供料。在第三分离瓶49的出口连接用于第三气相的管线23 (顶部)和用于第三液相的管线20 (底部)。用于第三液相的管线20配有泵送装置并向冷凝物稳定单元55供料。该冷凝物稳定单元55可以是蒸馏塔，或优选蒸馏半塔，即底部配有再沸器56但顶部没有冷却和回流系统的塔。在冷凝物稳定单元55的出口，一方面，用于富含烃的液相的管线21连接在底部，并且用于富含二氧化碳的气相的管线22连接在顶部。用于富含二氧化碳的气相的管线22返回到第三分离瓶49。用于富含烃的液相的管线21可以通向处理装置(例如分馏装置)和/或用于储存冷凝物的装置。用于第三气相的管线23向第一压缩器50供料，在第一压缩器50出口连接第一中间管线24。该第一中间管线24在第二压缩器51的入口处与用于第二气相的管线18接合。第二中间管线25连接在第二压缩器51的出口处。该第二中间管线25在第三压缩器52的入口处与用于第一气相的管线15接合。用于二氧化碳的出口管线26连接在第三压缩器52的出口处。用于二氧化碳的出口管线26配有冷却装置53并接合用于非循环二氧化碳的管线11以形成用于最终二氧化碳27的管线。在此可以提供泵送装置。用于最终二氧化碳27的管线可以通向下游处理装置，例如用于注入地层的装置。方法根据本发明方法处理的天然气是至少包含甲烷和CO2的气态混合物(可能包含少量液态部分)。优选地，该气态混合物包含至少5%甲烷、一般至少10%、或至少15%、或至少20%甲烷、或至少25%甲烷(相对于天然气的摩尔比例)。优选地，该气态混合物包含至少10% CO2、一般至少20% CO2、或至少30% CO2、或至少40% CO2、或至少50% CO2、或至少60% CO2、或至少70% CO2 (相对于天然气的摩尔比例)。天然气还包含C3+烃(包含至少3个碳原子)，优选相对于甲烧的质量比例大于或等于1%或2%或3%或4%或5%。天然气任选经历一种或多种初步处理(在预处理单元57中)，目的是除去其固体污染物或其液态部分，将其脱水和/或预冷和/或降低其硫化氢含量。根据一个优选实施方案，在低温分离之前天然气没有特定目的在于降低其CO2含量的任何处理。在所示实施方案中，首先在低温分离单元35的再沸器32中通过热交换冷却天然气，接着天然气在气/液分离器31中经历分离成为气相和液相。这两相在膨胀之后在低温分离单元35的不同塔级引入。液态二氧化碳流在低温分离单元35的底部被回收在用于液态二氧化碳的管线10中。“二氧化碳流”在本说明书中指包含大部分CO2和少量比例的其它化合物(尤其是C3+烃)的混合物。实施低温分离所需的冷却通过供以至少一部分液态二氧化碳(循环二氧化碳流)的多级开放制冷循环(至少2个热交换器)来确保。在所示实施方案中，制冷在渐减温度下运行的3个热交换器36、37、38中进行，热交换器36和37通常在_40°C至0°C下运行，热交换器38通常在-60°C至_45°C (膨胀后制冷流体的温度)下运行。更准确地，天然气的气相在第一热交换器36和第二热交换器37中冷却。第三热交换器38用于冷却低温分离的回流物，即冷却在低温分离单元35顶部离开的天然气流。该冷却之后，天然气流在气/液分离器40中经历分离，产生被泵送并返回低温分离的液相流(回流管线41)和回收在用于经提纯的天然气的管线99中的经提纯的天然气流。在所示实施方案中，经提纯的天然气流在3个热交换器38、37、36中依次加热，这使得可以回收其中可利用的千卡。关于制冷循环的作用，循环二氧化碳流在第一热交换器36中经历第一冷却，接着它分成两股液流，即第一部分和第二部分。第一部分通过膨胀冷却，接着它返回到第一热交换器36，在此它吸收来自低温分离上游的天然气的热(以及来自循环二氧化碳流膨胀之前的热)。第二部分在第二热交换器37中经历第二冷却，接着它分成两股液流，即第三部分和第四部分。第三部分通过膨胀冷却，接着它返回到第二热交换器37，在此它吸收来自低温分离上游的天然气的热(以及来自循环二氧化碳流膨胀之前的热)。第四部分在第三热交换器38中经历第三冷却，接着它通过膨胀冷却，随后它返回到第三热交换器38，在此它吸收来自低温分离回流处的天然气的热(以及来自循环二氧化碳流膨胀之前的热)。因此分别在第一热交换器36、第二热交换器37和第三热交换器38的出口处回收第一、第二和第三经加热二氧化碳流。这些料流中所含的大部分C3+烃通过对这些料流进行的液/气分离来回收。液/气分离通过在渐减压力下操作的第一分离瓶47、第二分离瓶48和第三分离瓶49实施。对于分离瓶47和48，典型的操作压力是10巴至40巴，对于分离瓶49是5巴至10巴。每一个分离瓶(分别是第一、第二或第三)产生液相(分别是第一、第二或第三)和气相(分别是第一、第二或第三)。重质烃(基本是C4+)主要在液相中。第一液相膨胀并送至在比第一分离瓶低的压力下操作的第二分离瓶48，类似地第二液相膨胀并送至在比第二分离瓶低的压力下操作的第三分离瓶49。因此，在CO2流中捕集的重质烃往往在于最低压力下运行的第三分离瓶49的底部浓缩，在此它们可容易地回收在第三液相中。如所示，可以通过冷凝物稳定塔55实施额外的提纯步骤(冷凝物的稳定化)。富含烃的液相在其塔底回收，富含二氧化碳的气相在塔顶回收并返回处在最低压力下的分离瓶。将来自不同分离瓶的贫含重质烃的每一个气相压缩；将这些不同气相混合，接着冷却混合物并有利地将其与不循环用于制冷的液态CO2部分合并。最终的液态CO2流可以被泵送并注入地层，或者使用或以其它方式利用。变化方案根据本发明的设备和根据本发明的方法可以在数种方式上与上述实施方案不同。例如，可以提供用于二氧化碳的额外管线54，其配有阀并从用于二氧化碳的出口管线26 (通常在冷却装置53的下游)到达用于循环二氧化碳的管线12。该特性使得可以补偿多级制冷系统中的任何制冷剂缺失，使得可以循环用于制冷的部分CO2流。还可以提供用于烃的额外管线44(任选配有阀)，其连接在第三分离瓶49的底部出口处，配有泵送装置并返回到用于第四部分的管线19，在第一次进入第三热交换器38的上游。因此，第三液相的一部分可以循环在用于制冷的CCV流中。该特性使得可以避免在最冷处结晶的任何风险，同时富集通过第三热交换器38的具有烃的膨胀流。而且，上文已描述三级开放制冷循环。这是使得系统可以最优发挥作用的变化方案。但是，还可以提供二级循环，或可替换地四级或更多级循环。在二级系统的情况下，相比以上描述，省去第三热交换器38和第三分离瓶49，也省去相关部件，即用于第四部分的管线19、用于第三气相的管线23、第一压缩器50和第一中间管线24。用于第二液相的管线17于是与用于第三液相的管线20合并，由此直接向冷凝物稳定单元55供料。在四级或更多级系统的情况下，相比以上描述，增加至少一个额外的热交换器(适用于冷却低温分离单元上游或低温分离单元回流中的天然气)和至少一个额外的分离瓶；还增加来自用于循环二氧化碳的管线12的至少一根额外的分支管线，其配有膨胀装置并向额外的分离瓶供料；而且，在(或每一)额外的分离瓶的出口提供与额外压缩器相关的用于气相的额外管线，和配有膨胀装置并向后续分离瓶(即在更低压力下操作)供料的用于液相的额外管线。而且，在所示实施方案中，用于天然气的管线33通进第一热交换器36和第二热交换器37，该管线自气/液分离器31起并向低温分离单元35供料；由于通进第三热交换器38的天然气管线39自低温分离单元35的顶部起并向回流管线41在底部与其连接的气/液分离器40供料，因此构成低温分离单元35的回流系统的一部分。但是，该分布可以一方面根据热交换器的数目，另一方面根据设备的操作参数更改。例如，自气/液分离器31起并向低温分离单元35供料的用于天然气的管线33可以通过单个热交换器(特别是如果制冷循环仅包括两个热交换器，在这种情况下第二个热交换器可以与低温分离单元35的回流系统相连)。相反，该用于天然气的管线33可以通过超过两个的热交换器。另一变化方案是所有的热交换器都与自气/液分离器31起并向低温分离单元35供料的用于天然气的管线33相连，在这种情况下低温分离单元35的回流系统配有额外的冷却装置(替代上述第三热交换器)。低温分离单元35可以是如上述适合CO2低温分离的标准蒸馏塔。但是它也可以是适合在固体形成条件下运行的蒸馏塔(“CFZ”型塔，如US4，533，372或W099/01707中所述)。低温分离单元35还可以包括适合在压力下液化气体的液化装置，用于使适合产生极冷的CO2和引起CO2部分结晶的流体膨胀的装置，以及用于回收液态部分和固态部分的装置，包括适合将瓶底温度保持在液态范围的瓶(例如在W02007/030888、W02008/095258和TO2009/144275中所述的“cryocell 型蒸馏单元)。在这种情况下，有利的是在用于液态二氧化碳的管线10上提供稳定塔，适用于回收液态CO2中存在的轻质烃(尤其是甲烷)。实施例
·
下面实施例说明本发明，而不限制本发明。进行数字模拟以表征与图1相对应的设备的运行。下表la、lb、lc、ld、2a、2b、2c和2d给出起始天然气的组成以及在设备的不同管线中所获得的料流的流量和组成。在各个热交换器36、37、38的出口处记录管线13、16、19中的条件。在各个分离瓶47、48、49的出口处且在膨胀或泵送之前记录管线14、17、20中的条件。在泵送之前记录管线10中的条件。
设备的管线[I[99[To[Tl[12
液态(L)或气态(G) G+LG+LLLL
温度(°C )4. 7419.948 9.948
压力(巴)40.68080.000 80.000
分子量35.48521.90443.87843.878 43.878
流量(kmol/ 小时)3526O. 954 12067. 202 23168. 041 35. 100 23132. 941组成(摩尔％)
0 50Tl&OoOo0.00
CO^71.0020.0097. 5397. 53 97. 53
H^s0 50OooTTioTTi oTTi
甲烧27.00TL 930 500 500. 50
乙烧0 60090660 660 66
丙烧020020290 290.29
庚烧020OoOoOo0. 30
表Ia- —般数据和摩尔数据
权利要求
1.一种用于处理含二氧化碳的天然气的方法，其中-通过低温工艺分离所述天然气，从而一方面提供含烃的液态二氧化碳流，另一方面提供经提纯的天然气；-在所述低温工艺之前或在回流到所述低温工艺之前，在第一热交换器中、接着在第二热交换器中冷却至少一部分的所述天然气；-回收至少一部分的所述液态二氧化碳流以提供循环二氧化碳流；-将所述循环二氧化碳流分成第一部分和第二部分；-在所述第一热交换器中，使所述第一部分膨胀，接着加热，以提供第一经加热二氧化碳流；-在所述第二热交换器中，冷却所述第二部分，接着使至少一部分的所述第二部分膨胀，接着加热，以提供第二经加热二氧化碳流；-通过液/气分离回收所述第一经加热二氧化碳流和所述第二经加热二氧化碳流中所含的至少一些烃。
2.根据权利要求1的方法，其中-在所述低温工艺之前或在回流到所述低温工艺之前，在第三热交换器中冷却至少一部分的所述天然气；-将所述循环二氧化碳流的第二部分分成第三部分和第四部分；-在所述第二热交换器中，使所述第三部分膨胀，接着加热，以提供第二经加热二氧化碳流；-在第三热交换器中将所述第四部分冷却，接着膨胀，接着加热，以提供第三经加热二氧化碳流；-通过液/气分离回收所述第三经加热二氧化碳流中所含的至少一些烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一热交换器、所述第二热交换器和如果适用的所述第三热交换器在不同温度下运行，优选所述第一热交换器在比所述第二热交换器高的温度下运行，并且如果适用，所述第二热交换器在比所述第三热交换器高的温度下运行。
4.根据权利要求1至3中之一的方法，其中所述低温工艺是蒸馏。
5.根据权利要求1至4中之一的方法，其中-所述循环二氧化碳流的第二部分的冷却在所述第二热交换器中进行；-如果适用，所述循环二氧化碳流的第四部分的冷却在所述第三热交换器中进行；和-优选所述循环二氧化碳流在分成所述第一部分和所述第二部分之前在所述第一热交换器中冷却。
6.根据权利要求1至5中之一的方法，其中如果适用，首先在所述第三热交换器中、接着在所述第二热交换器中、随后在所述第一热交换器中加热所述经提纯的天然气。
7.根据权利要求1至6中之一的方法，其中-所述第一经加热二氧化碳流在第一分离瓶中经历液/气分离以提供第一气相和第一液相；-使所述第一液相膨胀；-所述第二经加热二氧化碳流和第一经膨胀液相在第二分离瓶中经历液/气分离以提供第二气相和第二液相；以及优选■使所述第二液相膨胀；■所述第三经加热二氧化碳流和第二经膨胀液相在第三分离瓶中经历液/气分离以提供第三气相和第三液相。
8.根据权利要求7的方法，其中所述第二液相或如果适用的所述第三液相经历稳定冷凝物以提供富含烃的液相和富含二氧化碳的气相的步骤，所述富含二氧化碳的气相优选在所述第二分离瓶中或如果适用在所述第三分离瓶中经历液/气分离。
9.根据权利要求7或8的方法，其中将所述第一气相、所述第二气相和如果适用的所述第三气相压缩并冷却以提供二氧化碳出口流，将其任选与至少一部分的所述液态二氧化碳流混合。
10.根据权利要求7至9中之一的方法，其中-将一部分的所述第二液相与所述循环二氧化碳流的第二部分混合，或者如果适用，将一部分的所述第三液相与所述循环二氧化碳流的第四部分混合；和/或-将一部分的所述二氧化碳出口流与所述循环二氧化碳流混合。
11.一种用于处理含二氧化碳的天然气的设备，包括-低温分离单元(35)；-连接在所述低温分离单元(35)的入口处的用于天然气的至少一根管线(33，34)；-用于液态二氧化碳的管线(10)和用于来自所述低温分离单元(35)的经提纯的天然气的管线(99)；-第一热交换器(36)，其被连接在所述低温分离单元(35)的入口处的用于天然气的至少一根管线(33)通过；-第二热交换器(37)，其被连接在所述低温分离单元(35)的入口处的用于天然气的至少一根管线(33)通过，或被连接在所述低温分离单元(35)的出口处且向回流系统(40，41)供料的用于天然气的管线(39)通过；-用于循环二氧化碳的管线(12)，所述循环二氧化碳来自用于液态二氧化碳的管线(10)；-用于第一部分的管线(13)和用于第二部分的管线(42)，所述的第一部分和第二部分来自用于循环二氧化碳的管线(12)；■所述用于第一部分的管线(13)，其配有膨胀装置(43)并接着通过所述第一热交换器(36)；■所述用于第二部分的管线(42)，其配有冷却装置；-用于第三部分的管线(16)，所述第三部分来自用于所述第二部分的管线(42)，所述用于第三部分的管线(16)配有膨胀装置(45)并接着通过所述第二热交换器(37)；-通过所述用于第一部分的管线(13)和所述用于第三部分的管线(16)进料的气/液分离装置(47，48)。
12.根据权利要求11的设备，其中-所述设备包括第三热交换器(38)，所述第三热交换器(38)被连接在所述低温分离单元(35)的入口的用于天然气的至少一根管线(33)通过，或被连接在所述低温分离单元(35)的出口且向所述回流系统(40，41)供料的用于天然气的管线(39)通过；-所述用于第二部分的管线(42)分成用于第三部分的管线(16)和用于第四部分的管线(19)；-所述用于第四部分的管线(19)配有冷却装置、膨胀装置(46)，并接着通过所述第三热交换器(38);和-所述设备包括通过用于所述第四部分的管线(19)进料的气/液分离装置(49)。
13.根据权利要求11或12的设备，其中-在所述用于第二部分的管线(42)上的冷却装置由所述第二热交换器(37)构成；-如果适用，在所述用于第四部分的管线(19)上的冷却装置由所述第三热交换器(38)构成；和-优选所述用于循环二氧化碳的管线(12)在分成用于第一部分的管线(13)和用于第二部分的管线(42)之前配有由所述第一热交换器(36)构成的冷却装置。
14.根据权利要求11至13中之一的设备，其中所述低温分离单元(35)是蒸馏单元。
15.根据权利要求11至14中之一的设备，其中如果适用，用于经提纯的天然气的管线(99)通过所述第三热交换器(38)，接着通过所述第二热交换器(37)，接着通过所述第一热交换器(36) ο
16.根据权利要求11至15中之一的设备，其中-所述气/液分离装置(47，48)包括第一分离瓶(47)和第二分离瓶(48)；-所述第一分离瓶(47)通过所述用于第一部分的管线(13)进料；-用于第一气相的管线(15)和用于第一液相的管线(14)连接在所述第一分离瓶(47)的出口处；-所述用于第一液相的管线(14)配有膨胀装置(58)；-所述第二分离瓶(48)通过用于第三部分的管线(16)和用于第一液相的管线(14)进料；-用于第二气相的管线(18)和所述用于第二液相的管线(17)连接在所述第二分离瓶(48)的出口处；并且优选■所述用于第二液相的管线(17)配有膨胀装置(59)；■所述用于第四部分的管线(19)和所述用于第二液相的管线(17)向所述第三分离瓶(49)供料；■用于第三气相的管线(19)和用于第三液相的管线(20)连接在所述第三分离瓶(49)的出口处。
17.根据权利要求16的设备，其中所述用于第二液相的管线(17)或如果适用所述用于第三液相的管线(20)向冷凝物稳定单元(55)供料，用于富含烃的液相的管线(21)和用于富含二氧化碳的气相的管线(22)连接在所述冷凝物稳定单元(55)的出口处，所述用于富含二氧化碳的气相的管线(22)优选向所述第二分离瓶(48)或如果适用向所述第三分离瓶(49)供料。
18.根据权利要求16或17的设备，其中所述用于第一气相的管线(15)、所述用于第二气相的管线(18)或如果适用所述用于第三气相的管线(23)向压缩装置(50，51，52)供料并且与用于二氧化碳的出口管线(26)接合，所述用于二氧化碳的出口管线(26)优选配有冷却装置(53)并优选接合用于非循环二氧化碳的管线(11)以形成用于最终二氧化碳的管线(27)，所述非循环二氧化碳来自用于液态二氧化碳的管线(10)。
19.根据权利要求16至18中之一的设备，包括-配有泵送装置的用于烃的额外管线(44)，其连接在所述第二分离瓶(48)的出口处并返回到所述第二热交换器(37)上游的用于第二部分的管线(42)，或者如果适用连接在所述第三分离瓶(49)的出口处并返回到所述第三热交换器(38)上游的用于第四部分的管线(19);和/或-用于二氧化碳的额外管线(54)，其配有阀门，从所述用于二氧化碳的出口管线(26)到达所述用于循环二氧化碳的管线(12)。
20.根据权利要求1至10中之一的方法，在根据权利要求11至19中之一的设备中实施。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理含二氧化碳的天然气的方法，其中通过低温工艺分离天然气，以一方面提供含烃的液态二氧化碳流，另一方面提供经提纯的天然气；在所述低温工艺之前和/或在回流到所述低温工艺之前，在第一热交换器中、接着在第二热交换器中冷却至少一部分的天然气；回收至少一部分的液态二氧化碳流以提供循环二氧化碳流；将循环二氧化碳流分成第一部分和第二部分；在第一热交换器中，第一部分膨胀，接着加热，以提供第一经加热二氧化碳流；在第二热交换器中，冷却第二部分，接着至少一部分的第二部分膨胀，接着加热，以提供第二经加热二氧化碳流；通过液/气分离回收第一经加热二氧化碳流和第二经加热二氧化碳流中所含的至少一些烃。本发明还涉及适合实施该方法的设备。
文档编号F25J3/02GK103003651SQ201180020936
公开日2013年3月27日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年4月29日
发明者沙维尔·雷诺 申请人:道达尔公司