专利名称：一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明属碳一化工领域，涉及一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方 法及其装置。
背景技术：
天然气不仅是一种优质的清洁能源，也是近代化学工业的重要原料，但 由于天然气产地一般距离使用地点较远，并且具有较低的能源密度，高温燃
烧还会放出大量NOx，这种天然气的开发利用受到了很大的限制。另一方面， 从环境的观点来看，天然气和二氧化碳都是有害的"温室气体"，因此，需要寻 找一条有效的途径来实现天然气和二氧化碳的综合利用。
目前，天然气制合成气有三条途径甲烷水蒸汽重整、甲垸催化部分氧 化重整和甲烷二氧化碳重整。天然气水蒸汽重整是强吸热过程，通常在高温
O1073K)条件下进行，并且为了防止催化剂积碳，需要采用高水碳比操作， 所得合成气的H2/CO-3，适合于合成氨及制氢。而用于甲醇合成和费一托合 成等重要工业过程则不理想，且该工艺过程投资大、能耗高、生产能力低。 天然气催化部分氧化重整过程中沿着催化剂床层有一个很高的温度梯度，这 个问题可能会导致催化剂烧结、爆炸以及反应器材料的特殊耐高温要求等。
近年来，天然气-二氧化碳重整反应被认为是实现天然气和二氧化碳综合 利用最直接的方法。该方法具有诸多优点，如原料廉价且具有环境效益，制 得的合成气(H2/C0<1)可直接用于羰基合成、费-托合成。
US5637259公开了一种采用天然气制备一氧化碳和氢气合成气的方法，该反应的原料气可以是甲烷/二氧化碳或甲垸/二氧化碳/氧气混合气体，采用双层 管式反应器，该反应器有内壳和外壳，内壳作为反应区，壳内含有催化剂， 内外壳间有环状区域，内壳中有氢气、 一氧化碳渗透膜，该膜可以使氢气和 一氧化碳从内壳渗透到环状区域并移除。但反应装置比较复杂，需要用渗透 膜进行分离。
CN93112790公开了一种采用铂族贵金属催化剂，在绝热式固定床反应器 中排列为多级串级排列，以甲垸、氧气以及(或)二氧化碳和水为起始原料，催 化制备合成气的方法。但存在反应器供热方式困难、能耗高等问题。
CN98804466发明了一种使用氧离子传导致密陶瓷膜的自热组件，以从含 氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧，用于生产含 有一氧化碳和分子氢的合成气。但其工艺比较复杂、使用氧气存在安全隐患、 装置设备难以实现工业化。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种天然气-二氧化碳重整制备合成气 的方法和装置，以克服现有技术反应器供热困难、装置繁琐、催化剂积炭等 缺陷。
技术方案
本发明的技术方案之一是提供一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方 法，依次包括如下步骤a) 将浓度至少为99.0moP/。的含硫天然气以及氢气预热后，送入装有催化 剂的加氢脱硫反应器，使天然气中的硫含量降低；
b) 将含有步骤a)所获天然气和二氧化碳的反应气体预热后，从装有镍系 催化剂的重整反应器上部加入，得到一氧化碳和氢气；
其中，加氢脱硫反应器的上层有钴钼催化剂，下层有氧化锌吸附剂，反 应温度为300-400°C，反应压力为0.2 0.4MPa;
其中，重整反应器中的反应温度为800~850°C，反应压力为0.1 1.0MPa。 上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之一为，步骤
a) 中所述的氢气与含硫天然气体积比为0.01~0丄-1。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之二为，步骤
b) 中所述的二氧化碳与步骤a)所获天然气体积之比为1.0:1 1.4:1。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之三为，步骤
a) 中所述的重整反应的空速为5000 10000h"。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之四为，步骤
b) 中所述的反应气体还含有水蒸汽，且步骤a)所获天然气/水蒸汽体积比为 1:0.01~0.1。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之五为，将含 硫天然气和氢气与加氢脱硫后的气体通过换热器换热，将步骤a)得到的天然 气和二氧化碳气体与重整后的气体通过换热器换热。
本发明的技术方案之二是提供一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的装 置，该装置包括如下部分将硫含量大于10.0ppm的天然气和氢气送入加氢 脱硫反应器前预热的换热器；将天然气加氢转化和吸附脱硫的加氢脱硫反应器；为加氢脱硫反应供热的电加热炉；将加氢脱硫后硫含量低于1.0ppm的天 然气和氢气换热冷却送入重整反应器的装置；将天然气和二氧化碳送入重整 反应器前预热的换热器；将天然气和二氧化碳重整制合成气一氧化碳和氢气 的重整反应器；为重整反应供热的电加热炉；以及，将合成气冷却的冷凝分 离装置。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置的优选方案之一为该装置 涉及的换热器为管壳式换热器。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置的优选方案之二为加氢脱 硫反应器和重整反应器为耐高温不锈钢反应管。
上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置的优选方案之三为该装置 涉及的电加热炉为三段式加热炉。
例如，本发明可以通过如下方式实现
加氢脱硫反应器中加入钴钼催化剂和氧化锌吸附剂，天然气含量至少为 99.0moin/。的含硫天然气和氢气混合气体经换热器与脱硫后气体经热交换预热 至20(TC，进入到加氢脱硫反应器中，在300 400'C下反应后得到硫含量低于 l.Oppm的天然气，脱硫后的天然气通过换热器换热后，与水蒸汽进入重整段; 经与重整反应器出来的气体热交换预热至48(TC的混合气体包括天然气、二氧 化碳及水蒸气，进入到装有镍系催化剂的重整反应器中，在'800 85(TC高温， 0.1 1.0Mpa压力下重整得到的合成气经过换热器换热降温后，再经过冷凝分 离罐冷却后得到合成气产品。
有益效果① 本发明采用温室气体二氧化碳做原料，环保、安全，避免了使用氧气 等氧化体系存在的安全隐患。
② 鉴于反应过程中容易出现积炭，本发明采用加入过量二氧化碳或者水 蒸气进行消炭。
③ 采用本发明所述工艺，甲烷转化率可达94%以上，氢气选择性可达96% 以上， 一氧化碳选择性可达98%以上。
气体在进入催化剂床层前，与反应后气体通过管壳式换热器换热达到 预热，节能降耗。
图1为天然气-二氧化碳重整制合成气工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授 的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如化 工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1 '
在本实施例中参照附图中所示的装置与流程设置各个反应部件。将含硫天然气与氢气以1:0.014的比例预热到20(TC送入作为脱硫单元的 加氢脱硫反应器，钴钼催化剂和氧化锌吸附剂分别为200g，床层高度分别为 300mm和350mm，反应温度为315'C，压力为0.2Mpa。脱硫后的天然气(含 硫量0.7ppm)与二氧化碳气体、水蒸汽以l丄4:0.04的比例一同预热后从重整 反应器上部加入，重整反应器装有300g镍系催化剂，床层高度300mm，，反 应温度为850°C，反应压力为0.2MPa重整合成得到一氧化碳和氢气经换热冷 却分离后输出。
重整反应器发生的反应主要为
CH4 + C02- 2CO + 2H2
C + H20 - CO + H2
C02 + C - 2CO
C02+ H2 - CO + H20
合成气组成为H240.7%， C046.9%， CH40.9%， C025.6%,H205.9% 实施例2
按照实施例1的工艺方法，脱硫后的天然气与二氧化碳气体、水蒸汽以 1:1.2:0.04的比例一同预热后从重整反应器上部加入，制得的合成气组成为 H243.9%， C046.5%， CH4.30/0， C024.2%， H204.1%
实施例3
按照实施例1的工艺方法，脱硫后的天然气与二氧化碳气体、水蒸汽以 1:1.0:0.04的比例一同预热后从重整反应器上部加入，制得的合成气组成为H247.3%， CO46.0%， CH4l.7%， C022.3%, H202.7% 实施例4
按照实施例1的工艺方法，加氢脱硫反应温度为380°C，反应压力为 0.35MPa，重整反应温度为800°C，反应压力为0.1MPa;
制得的合成气组成为H241.0%， C046.1°/。， CH40.9%， C026.2%， H205.8%
实施例5
按照实施例1的工艺方法，加氢脱硫反应温度为380°C，反应压力为 0.35MPa，重整反应温度为850°C，反应压力为1.0MPa;
制得的合成气组成为H240.8%， C045.8%， CH41.1%， C026.2%, H206.1%。
10
权利要求
1. 一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，依次包括如下步骤a)将浓度至少为99.0mol％的含硫天然气以及氢气预热后，送入装有催化剂的加氢脱硫反应器，使天然气中的硫含量降低；b)将含有步骤a)所获天然气和二氧化碳的反应气体预热后，从装有镍系催化剂的重整反应器上部加入，得到一氧化碳和氢气；其中，加氢脱硫反应器的上层有钴钼催化剂，下层有氧化锌吸附剂，反应温度为300～400℃，反应压力为0.2～0.4MPa；其中，重整反应器中的反应温度为800～850℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
2. 根据权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，其特征在 于，步骤a)中所述的氢气与含硫天然气体积比为0.01 0.1:1。
3. 根据权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，其特征在 于，步骤b)中所述的二氧化碳与步骤a)所获天然气体积之比为1.0:1 1.4:1。
4. 根据权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，其特征在 于，步骤a)中所述的重整反应的空速为5000 10000h—1。
5. 根据权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，其特征在 于，步骤b)中所述的反应气体还含有水蒸汽，且步骤a)所获天然气/水蒸汽 体积比为1:0.01-0.1。
6. 根据权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，其特征在 于，将含硫天然气和氢气与加氢脱硫后的气体通过换热器换热，将步骤a) 得到的天然气和二氧化碳气体与重整后的气体通过换热器换热。
7. —种天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置，该装置包括如下部分将硫 含量大于10.0ppm的天然气和氢气送入加氢脱硫反应器前预热的换热器；将天然气加氢转化和吸附脱硫的加氢脱硫反应器；为加氢脱硫反应供热的 电加热炉；将加氢脱硫后硫含量低于l.Oppm的天然气和氢气换热冷却送入 重整反应器的装置；将天然气和二氧化碳送入重整反应器前预热的换热器; 将天然气和二氧化碳重整制合成气一氧化碳和氢气的重整反应器；为重整 反应供热的电加热炉；以及，将合成气冷却的冷凝分离装置。
8. 根据权利要求7所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置，其特征在 于，该装置涉及的换热器为管壳式换热器。
9. 根据权利要求7所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置，其特征在 于，加氢脱硫反应器和重整反应器为耐高温不锈钢反应管。
10. 根据权利要求7所述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的装置，其特征 在于，该装置涉及的电加热炉为三段式加热炉。
全文摘要
一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法及其装置，该方法将浓度为至少99.0mol％的含硫天然气和氢气预先混合预热，送入作为脱硫单元的加氢脱硫反应器，通过催化剂的加氢吸附使天然气中的硫含量降低；将此天然气与二氧化碳预先混合预热后，在装有重整镍系催化剂的重整反应器中得到合成气。本方法及其专用装置适用于天然气和二氧化碳的综合利用。
文档编号C01B3/34GK101450790SQ200710171938
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者廖爱民, 群 王, 赖春波, 霍瑞东, 高贵林 申请人:上海焦化有限公司