专利名称：一种检测天然气中二氧化碳含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测天然气中二氧化碳含量的方法。
背景技术：
天然气是一种储量很大、输送方便、成本低廉、清洁无灰渣、热值较高及燃烧产物对环境污染小的优质能源，因此，是一种理想的城镇燃气气源。从世界能源利用的趋势来看，采用天然气作为城镇燃气的主要气源，已成为当前的发展方向。在我国，近十多年来凡是有条件的城市如天津、成都、北京等地，都相继通过管道将邻近油、气田的天然气送入市区，作为城镇的燃气气源。天然气的主要组分是甲烷(CH4),在各种烃类分子中，它的碳原子数与氢原子数之比是最小的，而液化石油气的主要组分为丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4Hltl)和丁烯(C4H8),它们分子中的碳原子数与氢原子数之比就比甲烷要大。因此，甲烷完全燃烧后生成的烟气中由碳原子燃烧生成的二氧化碳含量最少。也就是说，天然气完全燃烧生成的烟气中的二氧化碳含量，比液化石油气完全燃烧生成的烟气中二氧化碳的含量要少，这对减少大气层的温室效应是有利的。此外，天然气中含硫、氮少，生成的烟气中二氧化硫及氧化氮等均较少。因此，采用天然气作燃气更有利于环境保护。天然气和人工燃气一样，都是由管道送到用户家中，不像液化石油气那样要用钢瓶装运与使用，用完后还必须换瓶，因而使用起来省时、省力。尤其是对于居住在高层建筑的用户，或对于老弱病残的用户来讲，其方便性就更为明显。当然，对于散居的用户居民，采用瓶装的液化石油气可不受居住区域、地点和条件的限制，因此也是灵活方便的。在我国的南方及中部大部分城市由于天然气供应量相对充足，加气站点较多气价相对便宜，所以天然气用量增大，很多城市的燃气汽车已经全部转换成为天然气气源，而且燃气汽车车型甚至也由小型轿车发展到大型的公交汽车；以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。
除此之外，天然气还应用在天然气化工工业，天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为80%左右；天然气发电，具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少环境污染的有效途径，且从经济效益看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。尽管天然气的气源很丰富，但运输问题早已成为头疼问题，包括钢瓶运输，和长途管道运输。主要原因是天然气中含有的一定浓度二氧化碳气体对地面集输管道造成腐蚀甚至严重危害的事故频频发生，不仅给油气田开发带来了重大的经济损失，同时也造成了一定的环境污染。近年来，我国牙哈凝析气田天然气的二氧化碳含量为0.6% 1%，采气管道材质为碳钢，从2002年开始地面管道已经多次发生刺漏。英国北海的ALPHA平台，油气中二氧化碳的含量为1. 5% 3. 0%,由碳锰钢X52制成的管道仅用了两个多月就发生了爆炸。挪威的Ekofisk油气田，德国北部地区的油气田，美国的一些油气田以及中东油气田等也存在二氧化碳腐蚀问题。因此，无论在国内还是国外，二氧化碳腐蚀都已成为一个不容忽视的问题。而天然气集输过程中，二氧化碳的含量高低就决定了腐蚀的程度，二氧化碳腐蚀最典型的特征表现为局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台面状坑蚀的穿孔率很高，通常腐蚀速率可达3 7mm/a，无氧时，腐蚀速率甚至高达20mm/a。这些现象严重影响了天然气管道运输的长途发展，同时给供气方和广大天然气用户带来了一定的经济损失等。因此，对天然气中的二氧化碳含量的控制是产业链发展中的主要环节之一，直接决定着天然气的发展。目前已经受到人们的大力关注与重视。国内天然气现有标准中，提出了二氧化碳量化指标不超过3% (体积分数)，但是都用热导检测器件TCD来检测的，而热导检测器件TCD的检测重复性较差，且低含量的二氧化碳几乎检测不出来，这样就根本不能为天然气的管道运输起到真正意义上的质量控制；同时，长期进样检测导致二氧化碳在分析柱上的积累，这种长期积累会污染检测的样品，让样品的检测是失去了准确性与真正意义；然而处理这些积累时不一定彻底，且操作繁琐，不利于检测方法的普及等。
发明内容
本发明的目的是为了克服背景技术的不足，提供一种操作简单，分析速度快，检测精度高的检测天然气中二氧化碳含量的方法。本发明的技术原理是利用被测组分二氧化碳在GDX-502填充柱上能得到很好的分离效果而呈现特殊的信号，而这些信号被氦离子检测器HID检测到同时形成明显的吸收峰，实践表明形成的二氧化碳的峰面积与其含量成正比例关系；故将标气中二氧化碳的峰面积与含量制作成标准工作曲线，然后将取好的天然气样品钢瓶，用专用的不锈钢管和针型阀接到气相色谱进行检测而得到相应的峰面积，最后调用制作好的二氧化碳标准曲线，仪器会通过外标法直接读取并计算出天然气样品中二氧化碳的含量。本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的一种检测天燃气中二氧化碳含量的方法，本方法是通过如下工艺步骤实现的
(O仪器的准备工作先打开氦气开关，设置其载气的流量为35mL/min，载气的压力为O. 19 MPa，氦气通过管路接入气相色谱仪器的载气进口，然后启动并设置气相色谱仪器，并升高温度至120°C，再等候30分钟，打开仪器高压电源控制按钮，启动并设置仪器并等基线平稳后进样，该气相色谱仪器所用的色谱柱为GDX-502柱填充柱；
(2)标准曲线的绘制因为天然气含二氧化碳这种组分会在⑶X-502填充柱上能得到很好的分离效果而呈现特殊的信号，而这些信号被氦离子检测器HID检测到同时形成明显的吸收峰，实践表明形成的二氧化碳的峰面积与其含量成正比例关系，所以将天然气中含有体积分数分别为IOppm, IOOppm, IOOOppm, 1%和3%这五种标气依次由低到高的顺序排列连接色谱进样口进样，进样压力设置为O. 19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量，先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，最后快速进样；每个标气至少重复进样6次并计算峰面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；然后将其所有不同浓度的天然气中二氧化碳与其检测的面积都输入色谱工作站的对应表里，制作出一条面积与含量的标准曲线；然后查看标准曲线的回归系数99. 5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；(3)取样将不锈钢取样钢瓶连接到天然气样品的取样点上，打开不锈钢管管线上的阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量35(T450mL/分钟，8 10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力在O.1MPa时快速关闭出气阀门从而避免空气中氧气氮气等杂质反向渗透到钢瓶中，然后再打开钢瓶进气阀门进气，如此将钢瓶重复置换:Γ5次后正式取样，至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置；
(4)进样然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接色相色谱仪，进样压力设置为O. 19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，同时将仪器的尾气端接入盛10%稀氢氧化钠溶液窄口容器中，吸收其中多余的二氧化碳气体而防止排放并 污染空气等；然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可；
(5)计算天然气样品中二氧化碳的含量调用已经制取好的标准曲线，气相色谱仪器工作站会通过外标法直接读取并计算出天然气样品中二氧化碳的含量；
(6)老化色谱柱最后将气相色谱仪器的炉温升至180 20(TC老化色谱柱，将色谱柱中的其他杂质赶出来，否则会污染色谱柱而影响下次的检测结果，因长时间的积累会引起色谱柱堵塞；
(7)关闭仪器老化色谱柱2 3小时以后，气相色谱仪器降温至40°C，关闭气相色谱仪器，最后关闭气源。本发明的有益效果是取样简单，操作简便，分析速度快，检测精度高，方法检测限低，且通过老化色谱柱，将色谱柱中的其他杂质赶出来，避免长时间的积累会引起色谱柱堵塞，进而影响下次检测结果。
图1是天然气中的二氧化碳含量与面积的标准曲线。
具体实施例方式仪器设备
(1)GC9800/HID色谱仪上海科创色谱仪器有限公司；
(2)色谱柱6m不锈钢GDX-502柱(Φ3x O 5)；
(3)载气氦气，纯度至少为99.9999%，载气流量为20-40ml/min ；
(4)针形微调阀一段接取样钢瓶5/8与另一端接GC9800色谱仪1/8；
(5)不锈钢取样钢瓶4L，压力在5MPa以上，工作温度为-6(T50°C；
(6 )标准气体向有资质的标气供应商购买,在一个标准大气压力下,体积分数分别为为 IOppm,IOOppm, O. 1%和 1%和 3% ；
(7)气体进样定量管1.2mL;
(8)气体自动进样阀可以设置精确到O.OlMPa0色谱条件
柱炉温度50°C ;检测器温度150°C ；自动进样体积为1. 2mL。
准备工作
(1)先通入氦气，设置其载气的流量为35mL/min，载气2压力为O.19 MPa ;然后启动仪器，并升高温度至设定值，再等候30分钟，打开仪器高压电源控制按钮，待基线平稳后进样；
(2)将上述5种标气由低到高的顺序排列进样，进样压力设置为O.19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，最后快速进样；每个标气至少重复进样6次并计算峰面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；
(3)将不同浓度的峰面积与其与对应的含量制作出一条面积与含量的标准曲线(如表1，图1);然后查看标准曲线的回归系数99. 5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可； 表1.天然气中的二氧化碳含量与面积的对应表
含量(ppm) |9.8 |98· 2 |982· 3 19822.6 [29798.8 面积(pA.s) 丨24605· 6 丨238986· 5 丨2410295· 3 丨23997896· 4 卜5016594· I
(4)最后将此标准工作曲线存档并命名为天然气中二氧化碳的检测方法201208，以供检测样品时候快速准确使用；
备注次标准曲线周期是一周，最好每次检测之前重新制作工作曲线；或者检测后用与样品相关浓度的标气体再做一次标样回收，浓度在IOOppm以下标样回收率在90%-110%之间方可接受；浓度在IOOppm以上标样回收率在95%-105%之间方可接受，否则需要重新制作工作曲线。检测步骤
(1)将不锈钢取样钢瓶用合适的连接系统连接到天然气样品的取样点上，打开连接系统阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量35(T450mL/分钟，8 10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力在O. 2MPa时快速关闭出气阀门(避免空气中氧气氮气等杂质反向渗透到钢瓶中，对结果造成一定的影响)，然后再打开钢瓶进气阀门进气。如此将钢瓶重复置换3飞次后正式取样。至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置；
(2)然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接色相色谱仪，进样压力设置为
O.19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，同时将仪器的尾气端接入盛10%稀氢氧化钠溶液窄口容器中，吸收其中多余的二氧化碳气体而防止排放并污染空气等；然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可；
备注每次检测工作完成,将废液倒入废液桶里，同时将此窄口容器用清洗干净并烘干，以备下次使用；
(3)调用已经制备的标准曲线“天然气中二氧化碳的检测方法201208”，仪器会通过外标法直接读取并计算出天然气样品中二氧化碳的含量
(4)最后将仪器的炉温升至18(T20(TC老化柱子，将柱子中的其他杂质赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，长时间的积累会引起柱子堵塞等；
(5)老化柱子2 3小时以后(长时间老化柱子会降低柱效功能)，降温至40°C才关色谱仪，最后关闭气源。仪器是通过如下计算公式计算出二氧化碳含量的
根据仪公式(I)就可以计算得天然气中二氧化碳的含量(C )。
权利要求
1.一种检测天燃气中二氧化碳含量的方法，特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的(O仪器的准备工作先打开氦气开关，设置其载气的流量为35mL/min，载气的压力为 O. 19 MPa，氦气通过管路接入气相色谱仪器的载气进口，然后启动并设置气相色谱仪器，并升高温度至120°C，再等候30分钟，打开仪器高压电源控制按钮，启动并设置仪器并等基线平稳后进样，该气相色谱仪器所用的色谱柱为GDX-502柱填充柱；(2)标准曲线的绘制因为天然气含二氧化碳这种组分会在⑶X-502填充柱上能得到很好的分离效果而呈现特殊的信号，而这些信号被氦离子检测器HID检测到同时形成明显的吸收峰，实践表明形成的二氧化碳的峰面积与其含量成正比例关系，所以将天然气中含有体积分数分别为IOppm, IOOppm, IOOOppm, 1%和3%这五种标气依次由低到高的顺序排列连接色谱进样口进样，进样压力设置为O. 19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量， 先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，最后快速进样；每个标气至少重复进样6次并计算峰面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；然后将其所有不同浓度的天然气中二氧化碳与其检测的面积都输入色谱工作站的对应表里，制作出一条面积与含量的标准曲线；然后查看标准曲线的回归系数99. 5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；(3)取样将不锈钢取样钢瓶连接到天然气样品的取样点上，打开不锈钢管管线上的阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量35(T450mL/分钟，8 10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力在O.1MPa时快速关闭出气阀门从而避免空气中氧气氮气等杂质反向渗透到钢瓶中，然后再打开钢瓶进气阀门进气，如此将钢瓶重复置换:Γ5次后正式取样，至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置；(4)进样然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接色相色谱仪，进样压力设置为O. 19MPa，载气流速设置为35(T400mL/分钟的流量先吹扫色谱内的管线3飞分钟，然后再置换定量管5分钟，同时将仪器的尾气端接入盛10%稀氢氧化钠溶液窄口容器中，吸收其中多余的二氧化碳气体而防止排放并污染空气等；然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可；(5)计算天然气样品中二氧化碳的含量调用已经制取好的标准曲线，气相色谱仪器工作站会通过外标法直接读取并计算出天然气样品中二氧化碳的含量；(6)老化色谱柱最后将气相色谱仪器的炉温升至180 20(TC老化色谱柱，将色谱柱中的其他杂质赶出来，否则会污染色谱柱而影响下次的检测结果，因长时间的积累会引起色谱柱堵塞；(7)关闭仪器老化色谱柱2 3小时以后，气相色谱仪器降温至40°C，关闭气相色谱仪器，最后关闭气源。
2.如权利要求1所述的检测天燃气中二氧化碳含量的方法，其特征是上述步骤(I)按照下述参数来设置气相色谱仪器柱炉温度50°C ;检测器温度150°C。
3.权利要求1所述的检测天燃气中二氧化碳含量的方法，其特征是为上述步骤(3)中的自动气体进样的定量管体积为1. 2mL。
4.权利要求1所述的检测天燃气中二氧化碳含量的方法，其特征是为上述步骤(4)中的针形微调阀以及所有与气体管路相接触的材质均为316L (EP) 1/8英寸不锈钢管道。
5.权利要求1所述的检测天燃气中二氧化碳含量的方法，其特征是步骤(5)中气相色谱仪器是通过如下公式计算二氧化碳含量的(C)其中C一CO2在天然气中的含量(ppmv)； A一CO2 的峰面积(mV. min)；Ci一标准气体中CO2的含量(ppmv)Ai一标准气体中CO2的峰面积(mV. min)。·
全文摘要
本发明公开了一种检测天然气中二氧化碳含量的方法，其技术方案是利用被测组分二氧化碳含量在GDX-502填充柱上能得到很好的分离效果而呈现特殊的信号，而这些信号被氦离子检测器(HID)检测到同时形成明显的吸收峰，实践表明形成的二氧化碳含量的峰面积与其含量成正比例关系；故将标气中二氧化碳的峰面积与含量制作成标准工作曲线，然后将取好的天然气样品钢瓶，用专用的不锈钢管和针型阀接到气相色谱进行检测而得到相应的峰面积，最后调用制作好的二氧化碳标准曲线，仪器会通过外标法直接读取并计算出天然气样品中CO2的含量；此发明用于检测天然气中二氧化碳含量,其优点是取样简单，操作简便，分析速度快,检测精度高,方法检测限低。
文档编号G01N30/88GK102998406SQ20121038603
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者金向华, 王海, 朱威莉 申请人:苏州金宏气体股份有限公司