专利名称：一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂化学领域，具体涉及一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂。
背景技术：
随着人们环保意识的提高，温室效应气体的利用和控制越来越受到关注，天然气-二氧化碳重整可以有效地将二氧化碳温室气体转化为合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)。合成气是一种非常重要的原料气体，它可以直接合成低碳醇、二甲醚以及经费-托合成制备液体燃料等。合成气以及经合成气制备的甲醇、合成氨、氢气等是工农业发展的基础原料。
天然气-二氧化碳重整催化剂主要分为两类，一类是贵金属催化剂，一类是镍基催化剂，经研究发现后者更具有应用前景，因为负载Ni催化剂在反应活性和高温稳定性上具有和Rh、Pt等贵金属催化剂有着相似的性能，而且价格便宜(石油与天然气化工，第26卷，第3期，145页)。但该种催化剂活性组分Ni在反应过程中由于易流失和烧结方面等原因，其催化活性会下降(应用化学，第14卷，第3期，19页)。所以进一步研究镍基催化剂的制备方法等方面，改善和提高其性能对天然气-二氧化碳重整制合成气工业化生产有重要意义。
中国专利02129936.6公开的一种天然气制合成气的镍基催化剂，该催化剂的活性组分为镍，载体为粉状的Al2O3或SiO2，镍与Al2O3或SiO2的质量比是1～25％。该粉状催化剂适用于实验室石英管反应器中，尚未解决工业化催化剂成型过程中存在的比表面、孔容堵塞导致的催化剂性能下降等问题。
发明内容
所要解决的技术问题 本发明所要解决的技术问题是提供一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，以解决现有粉体催化剂经过成型后，颗粒催化剂比表面积、孔容堵塞导致的催化剂性能发生变化的问题，从而克服了工业放大困难的缺点。
技术方案 本发明的第一个方面是提供一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其组分和含量包括重量百分比为5％～20％的镍，重量百分比为75％～90％的载体，其中，该催化剂的活性组分为镍，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2，载体结构为球状、圆柱状、环状、三叶草或拉西环；催化剂比表面积为10～300m2/g，孔容不小于0.3cm3/g。
上述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂的优选方案之一为，所述载体直径为1～5mm，载体为γ-Al2O3或SiO2，载体结构为球状或环状。
上述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂的优选方案之二为，所述催化剂还含有重量百分含量为1％～5％的助催化剂。
上述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂的优选方案之三为，所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或一种以上。
上述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂的优选方案之四为，所述的助催化剂选自稀土金属氧化物。
本发明的第二个方面是提供一种上述催化剂的制备方法，依次包括如下步骤将硝酸镍按镍在催化剂中的含量用水溶液溶解，添加1％～5％的助催化剂；将含助催化剂的镍盐溶液引流入原颗粒载体中浸渍、然后干燥、焙烧得到催化剂；其中，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之一为，所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或一种以上。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之二为，所述的助催化剂选自稀土金属氧化物。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之三为，所述的浸渍时间为0.1～1小时，干燥温度为80～100℃，于常压干燥2～6小时，焙烧温度为650～850℃，焙烧6～12小时。
本发明的第四个方面是提供一种合成气的制备方法，包括利用权利要求1所述的催化剂，以天然气和二氧化碳为原料，其中CO2/CH4体积百分比为1～1.4，在反应温度700～900℃，反应压力0.1～0.5MPa，原料气空速4000～7000h-1的条件下进行催化反应。
本发明的第五个方面是提供一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，所述的催化剂是通过如下方法制备的，将硝酸镍按镍在催化剂中的含量用水溶液溶解，添加1％～5％的助催化剂；将含助催化剂的镍盐溶液引流入原颗粒载体中浸渍、然后干燥、焙烧得到催化剂；其中，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之一为，所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或一种以上。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之二为，所述的助催化剂选自稀土金属氧化物。
上述的催化剂的制备方法的优选方案之三为，所述的浸渍时间为0.1～1小时，干燥温度为80～100℃，于常压干燥2～6小时，焙烧温度为650～850℃，焙烧6～12小时。
有益效果 本发明提供的以镍为活性组分，原颗粒Al2O3为载体的催化剂，具有以下优点在制备催化剂时挑选了合适比表面积、孔容的载体，在完成催化剂的制备过程，浸渍、干燥、焙烧后，催化剂比表面积、孔容没有发生明显变化，并且经过催化剂的性能评价后其性能优良。由此，催化剂制备不需要经过成型过程即可实现工业放大，整个制备过程简单、成本低，催化剂活性高，CH4和CO2转化率分别可达到95％、95％以上，合成气选择性高，CO和H2选择性分别可达95％和95％，并且稳定性好。
具体实施例方式 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催化剂手册，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1 在容器中加入2000g直径1mm的球状γ—Al2O3载体，在烧杯中加1020gNi(NO3)2·6H2O，30gLa(NO3)3，3200g水，常温下搅拌至溶解。将溶液引流至容器中，使其在Al2O3载体上混合均匀，浸渍0.2小时，使溶液吸附完全。将催化剂在90℃、常压下干燥6小时，再经700℃焙烧10小时，即得成品催化剂。
取300g催化剂置于直径57mm的反应器中，通入1:1的CH4和CO2反应气，其空速为5000h-1，850℃，0.1MPa压力下连续反应100h。反应结果列于表1。
表1 天然气和二氧化碳的转化率和选择性随反应时间的变化 实施例2 在容器中加入2000g直径5mm的球状γ—Al2O3载体，在烧杯中加1900gNi(NO3)2·6H2O，30gLa(NO3)3，3200g水，常温下搅拌至溶解。将溶液引流至容器中，使其在Al2O3载体上混合均匀，浸渍1小时，使溶液吸附完全。将催化剂在100℃、常压下干燥3小时，再经800℃焙烧7小时，即得成品催化剂。
取300g催化剂置于直径57mm的反应器中，通入1:1的CH4和CO2反应气，其空速为5000h-1，850℃，0.1MPa压力下连续反应100h。反应结果列于表2。
表2 天然气和二氧化碳的转化率和选择性随反应时间的变化 实施例3 在容器中加入2000gφ1.5×2～3.6mm的三叶草形状的分子筛载体，在烧杯中加1020gNi(NO3)2·6H2O，30gLa(NO3)3，3200g水，常温下搅拌至溶解。将溶液引流至容器中，使其在分子筛载体上混合均匀，浸渍0.2小时，使溶液吸附完全。将催化剂在90℃下干燥6小时，再经700℃焙烧10小时，即得成品催化剂。
取300g催化剂置于直径57mm的反应器中，通入1:1的CH4和CO2反应气，其空速为5000h-1，850℃，0.1MPa压力下连续反应100h。反应结果列于表4。
表3 天然气和二氧化碳的转化率和选择性随反应时间的变化 实施例4 在容器中加入2000g直径5mm的球状SiO2载体，在烧杯中加1900gNi(NO3)2·6H2O，30gLa(NO3)3，3200g水，常温下搅拌至溶解。将溶液引流至容器中，使其在SiO2载体上混合均匀，浸渍1小时，使溶液吸附完全。将催化剂在100℃、常压下干燥3小时，再经800℃焙烧7小时，即得成品催化剂。
取300g催化剂置于直径57mm的反应器中，通入1:1的CH4和CO2反应气，其空速为5000h-1，850℃，0.1MPa压力下连续反应100h。反应结果列于表4。
表4 天然气和二氧化碳的转化率和选择性随反应时间的变化 实施例5 取300g催化剂置于直径57mm的反应器中，改变催化剂反应工艺条件，在反应装置连续运行50h后，不同催化剂的反应结果列于表3。
表5 催化剂不同工艺条件数据对比
权利要求
1.一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其组分和含量包括重量百分比为5％～20％的镍，重量百分比为75％～90％的载体，其中，该催化剂的活性组分为镍，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2，载体结构为球状、圆柱状、环状、三叶草或拉西环；催化剂比表面积为10～300m2/g，孔容不小于0.3cm3/g。
2.如权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述载体直径为1～5mm，载体为γ-Al2O3或SiO2，载体结构为球状或环状。
3.如权利要求1所述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有重量百分含量为1％～5％的助催化剂。
4.如权利要求3所述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或一种以上。
5.如权利要求4所述的天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述的助催化剂选自稀土金属氧化物。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，依次包括如下步骤将硝酸镍按镍在催化剂中的含量用水溶液溶解，添加1％～5％的助催化剂；将含助催化剂的镍盐溶液引流入原颗粒载体中浸渍、然后干燥、焙烧得到催化剂；其中，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2。
7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或一种以上。
8.如权利要求6、7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自稀土金属氧化物。
9.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍时间为0.1～1小时，干燥温度为80～100℃，于常压干燥2～6小时，焙烧温度为650～850℃，焙烧6～12小时。
10.一种合成气的制备方法，包括利用权利要求1所述的催化剂，以天然气和二氧化碳为原料，其中CO2/CH4体积百分比为1～1.4，在反应温度700～900℃，反应压力0.1～0.5MPa，原料气空速4000～7000h-1的条件下进行催化反应。
全文摘要
本发明涉及一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂，其组分和含量包括重量百分比为5％～20％的活性组分镍，重量百分比为75％～90％的载体，其中，载体为直径1～10mm的γ-Al2O3、SiO2、分子筛、MgO或ZrO2，载体结构为球状、圆柱状、环状、三叶草或拉西环，催化剂制备采用等体积浸渍法。采用本发明方法制得的催化剂可使天然气的转化率和CO、H2的选择性达到95％以上，催化剂活性长期稳定。
文档编号B01J23/755GK101450310SQ20071017193
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者群 王, 赖春波, 廖爱民, 赵兵兵, 婷 叶, 施春辉, 瞿庆英 申请人:上海焦化有限公司