专利名称：分离回收氯的工业方法
技术领域：
本发明是关于从含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气中分离回收氯的方法。本发明也是关于从这种混合气中脱除氯的方法。
具体而言，本发明是关于从含氯、二氧化碳和高浓度不凝性气体的混合气中分离回收氯的方法的。本发明也是关于从含氯、二氧化碳和至少50V%不凝性气体的混合气中回收氯的方法的。此外，本发明也涉及到吸收和脱除氯气生产或使用中生成的二氧化碳气中的氯的方法。
已经提出了许多从含氯混合气中回收氯的方法，包括下列专利文献。
(1)US3972691公开了一种从混合气中回收液氯的方法，该混合气包括20-90V%的氯，10-80V%的二氧化碳、氧、氮和一氧化碳。该法包括在4-8atm下，将混合气压缩，冷却并在全回流型精馏塔内将其液化，然后，调节收集在精馏塔釜液氯的温度，使溶在液氯中的二氧化碳蒸发。
(2)US2199797公开了一种用液氯去除氯气中浓度为1wt%或更低的有机杂质的方法，该方法是使氯气在洗涤塔中与液氯逆流接触。
(3)U.K.938073公开了一种从含杂质的氯气中分离不凝性杂质的方法。该杂质的沸点低于氯的沸点，并与其形成一种易爆混合物。该法包括在液化氯气的液化塔内分步降低氯气温度，并使最后的残气与液氯逆向接触。液氯温度已降低到氯气的冷凝温度或更低，由此将氯与低沸点杂质分开。
(4)US3443902公开了一种方法，将氯气压缩，使含杂质的氯气在洗涤塔内与液氯逆向接触，使杂质被液氯吸收脱除掉，在塔内一部份氯气与液氯因热交换而被液化，再将这样被液化的氯用于上述液氯的用途。
(5)UK1164069公开了一种方法，将由不凝性气体，包括氮和氯组成的混合气压缩到6-10个大气压，分两步冷却被压缩的气体，再将被冷却混合气以热交换方式进一步冷却到-120°F～-150°F，从而将液氯和不凝性气体分开。
(6)US2540905公开了一种回收不含二氧化碳的氯气的方法，该法包括用氯化的溶剂从液化残气中吸收氯，该残气由海水电解后得到，内含5-10wt%的氯，同时还有二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氧和其它气体组份，再通过加热吸收塔靠下部份，使被同时吸收的二氧化碳在高于吸收温度的温度下蒸发。
(7)US2765873公开了一种回收基本上不含不凝性气体的氯气的方法。该法包括在压力为2.0-14.3atm、塔顶温度-22.8℃～32.2℃，塔釜温度高于塔顶温度27.8-52.8℃条件下，用溶剂吸收含30-50wt%氯和空气的混合气。
(8)DE2413358公开了一种从氯和二氧化碳混合气中吸收氯的方法，利用多级逆流吸收装置及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，操作该装置时控制终级液相pH值为7.5，将氯以碱金属和/或碱土金属亚氯酸盐形式单独吸收分离。
专利文献(1)、(2)、(3)、(4)、中的方法都是用在氯或氯和二氧化碳作为一种或几种可凝气体且其浓度相当高的情况下。如果从含氯气且其中不凝性气体含量约50V%或更高的混合气中回收氯气，由于存在大量不凝性气体，这些方法存在很多缺点。
这些方法都是使下行的液氯和上行的原料氯气在塔内逆流接触，虽然其目的都是为了液化、洗涤和蒸馏，但彼此间还有区别。当上行原料氯气中所含不凝性组份浓度较高时，要避免上行气的夹带现象和由于下行液体的沟流或类似原因造成的气液接触效率降低的问题，是不可能的。上述问题使这些方法很难达到其预定的分离效果。
如果为维持效率而增加下行液体的量，蒸馏塔制冷负荷和加热负荷也要增加。此外，必须采用大型设备如塔体、冷凝器和重沸器，也带来经济上的问题。在方法(4)中，不凝性气体的循环负荷变得很大，降低了压缩气的露点，如果压缩的压力很低，潜在的问题是氯气在洗涤塔进行热交换时不能被液化。即使氯气能被液化，由于压缩机的压缩比和循环负荷增加而使动力费用增加，也导致该方法失去其有利的一面。
此外，方法(1)和(5)基本上是针对高浓度氯气的。将待处理的含氯混合气压缩，冷却，使氯气液化而将其分离。但这些方法的目的是回收高纯氯，所以从氯中分离出的、主要由不凝性气体组成的废气中氯的浓度，在方法(1)中高达5-9V%，在方法(5)中甚至高达10V%。
工业上回收氯，由于排放含这么高浓度氯气的废气而造成大气污染，作为被排放废气，其中必须不含氯。但为脱除其中的氯需要大量的至少一种化学药品，更不要说设备了，而且导致氯的损失。因此这些方法不具有经济性。要将废气中氯含量降低到可忽略的低浓度，必须进一步提高压缩压力，同时进一步降低冷却和液化温度，这又导致动力费用和制冷费用增加。而从设备安全角度考虑，也不希望把含氯的混合气压缩到很高的压力。此外，不允许将冷却和液化温度降低到二氧化碳的冰点温度(5.2atm时为-56.6℃)或更低。以避免析出的干冰堵塞设备。因此这种液化方法不能避免废气中含有一定浓度的氯。
方法(6)和(7)都用了溶剂，杂质被吸收，然后再解吸以回收氯。其中方法(6)包括加热吸收塔釜，使被溶剂吸收的一部份氯和大部份二氧化碳蒸发，使从蒸发塔内得到较高纯度的氯气。因此，吸收塔顶排出的废气中含有氯气是不可避免的。尤其是，在二氧化碳浓度较高的情况下，要相应加强对吸收塔釜的加热。其结果是，废气中氯浓度增加，氯被损失，溶剂用量大增。
方法(7)要求在蒸发塔内相当高压力下进行蒸发，因为要在塔内将从溶剂中解吸的氯液化后回收。如果溶剂在吸收塔内吸收的空气超过要求，将会降低回收氯的纯度，因此要减少吸收溶剂的用量。由于这种要求，在二氧化碳和不凝性气体浓度较高的情况下，不能充分吸收氯，导致废气中氯浓度和溶剂量大增。
要用溶剂吸收法降低废气中的氯含量，选择方案包括增加溶剂用量，降低溶剂温度或进一进提高吸收塔压力。但无论用什么方法，都将促进二氧化碳和不凝性气体的吸收，因此很难回收到高纯氯。
氯气是一种被广泛使用的有用的原材料。工业上大规模生产氯主要是靠海水电解，生产过程中伴随有其他气体付产物生成。这些气体组份与氯混在一起，由于氯的毒性，未经进一步处理，是无法排放到大气中的。
因此，通常用碱性物质吸收氯以去除这种气体中的氯。但如果除氯之外还含有其他气体如另一种酸性气体(如二氧化碳)时，被碱性溶液吸收的不仅有氯，还有二氧化碳。这样，碱的需用量应等于二氧化碳和氯的总量。如果气体中二氧化碳含量较高而氯含量为痕量时，要用大量碱去除痕量的氯是很不方便的。因此需要提供一种选择吸收脱除二氧化碳中氯的方法。
已经提出的方法(8)是从二氧化碳和氯的混合气中脱除氯的方法。但该法中，pH7.5远远高于6.35这一数值。如图4所示，6.35是碳酸的第一解离常数(pka)，也是落在二氧化碳与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物反应形成相应的碳酸氢盐的范围内。
为了在上述范围内从二氧化碳和氯的混合气中只吸收氯，需要用与氯完全等摩尔量的碱。但在氯浓度变化的情况下，很难使碱的用量与氯的含量达到平衡。
此外，pH7.5接近于次氯酸的解离常数。当pH低于上述值时，次氯酸以游离酸形式存在，所以易于解离。因此，需要精确控制pH值。但即使有效地脱除了氯。所生成的次氯酸盐溶液因有很强的氧化性和令人讨厌的气味，也不能就此排放，还需增加一步还原处理步骤。
本发明的一个目的是提供一种从含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气中分离回收氯的方法，特别是从混合气中基本上全部回收氯及处理残气中残余氯，使残气可排入大气的方法。
本发明的第一个方面是提供一种从含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气中分离回收氯的方法。该法包括压缩并冷却该混合气，将其分离成以不凝性气体为主的残气和以氯为主的冷凝液，将该冷凝液送入汽提塔解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝气体。
本发明第二个方面是提供了一种在分离回收系统内从含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气中分离回收氯的方法。该方法包括ⅰ)压缩该混合气，将其冷却液化，由此将其分离成以不凝气为主的残气和以氯为主的冷凝液，ⅱ)只将冷凝液送入汽提塔，解吸溶入其中的二氧化碳和少量不凝气，由此分离回收氯，ⅲ)使从汽提塔顶排出，主要含氯和二氧化碳的气体与来自ⅰ)步的残气混合，ⅳ)至少将一部分该混合气送入用卤代烃作溶剂的吸收塔，在此吸收大部分残留的氯，以降低氯含量，最好将氯含量减少到1V%或更低，同时分离排放由二氧化碳和不凝气组成的废气，ⅴ)将吸收了氯的溶剂送入蒸馏塔分离卤代烃中的氯。
本发明第三个方面是提供了一种从含氯气和二氧化碳的混合气中，如从本发明第二方面提供的方法ⅳ)步中排放的废气中脱除氯的方法。该法包括送入含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液，用其洗涤该混合气时，控制该溶液或悬浮液pH值为1.9-6.3，由此可完全脱除混合气中氯。
在本发明的第一方面中，将含氯、二氧化碳和不凝气的混合气冷却液化，先分离出不凝气，再单独将冷凝液送入汽提塔，蒸馏回收氯。该方法可减少汽提塔的负荷，从而有可能大大减小汽提塔直径(与US2765873中所用汽提塔相比)，因此降低了汽提塔的成本费。本发明第一方面的这一方法具有重要的工业价值。
在本发明的第二方面中，将用卤代烃溶剂回收氯的步骤与第一方面的方法相结合，可基本上全部以高纯氯形式回收被处理气中的氯。因此，第二方面的这一分离回收氯的方法，从工业角度看非常有用。
本发明的第三个方面，可只从含二氧化碳和氯的气体中脱除氯。当采用第二方面的方法，有废气排出时，可由第三方面的方法处理这种由二氧化碳、不凝气、和含量为1wt%或更低的氯组成的废气，这种痕量氯不能用第二方面方法脱除，却可用这第三方面方法几乎完全脱除掉。因此该法可使工厂基本不存在污染问题。
如上所述，在氯气的工业化生产中，本发明是非常有实用价值的。
图1以实例方式，示出用来实施从含氯、二氧化碳和不凝气的混合气中分离回收氯的方法的设备流程。该法是(1)压缩并冷却混合气，(2)将该混合气分离成以不凝气为主的残气和以氯为主的冷凝液，(3)只将冷凝液送入汽提塔以解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝气。
图2示出比较例的设备流程，该法是与图1方法相当的常规方法。
图3以实例方式，示出采用工业上分离回收氯方法的工厂设备流程。该法包括ⅰ)压缩含10-60V%氯、二氧化碳和不凝气的混合气，然后冷却并液化之，ⅱ)将其分离成以不凝气为主的残气和以氯为主的冷凝液，ⅲ)只将冷凝液送入汽提塔，解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝气，由此分离回收氯，ⅳ)将从汽提塔顶排出，主要由氯和二氧化碳组成的排放气与步骤ⅰ)，中的残气混合，ⅴ)至少将一部分该混合气送入吸收塔，用卤代烃吸收大部分残留氯，ⅵ)分离由二氧化碳、不凝气、不到1V%氯组成的废气，将其排出系统，ⅶ)将吸收了氯的溶剂送入蒸馏塔，分离成主要含氯的回收气和卤代烃，ⅷ)将该溶剂循环回到吸收塔，用作吸收剂，ⅸ)将该回收气循环回压缩步骤。
图4示出有助于实施本发明的吸收剂，在其水溶液中，不同pH值的离子形式。
图5示出实例8中吸收氯的流程图。
图6示出组合实施本发明一、二、三、三方面方法的一工厂设备流程。
本发明1-3方面中每一方面，该方法适用于由二氧化碳和不凝气组成且含氯的混合气，或含氯的二氧化碳气。
作为举例，可提出下列适用的气体a)通过氧化氯化氢生产氯气过程中的混合气，其中含氯、二氧化碳和不凝性气体;
b)脱除混合气(a)中大部分氯后得到的混合气，其中含有残余氯、二氧化碳和不凝性气体;
c)含氯和二氧化碳的混合气。
在有机化合物氯化或光气化反应中，生成大量付产氯化氢，由于其生成量远远超过用于生产盐酸的需求量，所以大量氯化氢未被利用，只是作为废气加以处理，而这种处理又需要大量费用。
因此，一直希望提出一种方法，可有效地从如上所述被大量废弃的氯化氢中回收氯，并可用于氯的工业化生产。
多年来人们已知道可通过氧化氯化氢生产氯气，但还未实现工业化生产。
最近发现，在一定条件下焙烧氢氧化铬得到的氧化铬催化剂，即使在相当低温度下，也具有很高活性。这就为氧化氯化氢生产氯的方法的工业化提供了必要条件。
本发明1-3方面中的任一方法所处理的含氯、二氧化碳和不凝气的混合气，都可以是如最近研制出的氯气生产方法中排出的混合气。即，本发明作为一种有效地回收氯的方法，或作为从上述工业生产氯气时排放的废气中脱除氯的方法，均是十分有用的。
下面详细描述本发明所包括的一些较具体的方案。
图1示出压缩机101，汽提塔102，该塔可是常规的分馏塔或填料塔，热交换器103、分离器104和重沸器105。
使一般含10-60V%氯、40-90V%二氧化碳和不凝气的混合气经管106输入，由压缩机101压缩到预定压力。
作为不凝性气体，可例举出氮、氧或一氧化碳。
由热交换器103将被压缩的混合气冷却到予定温度，并使一部分氯液化，经管112将得到的液气混合物送入分离器104，将其分离成以不凝气为主的残气和以氯为主的冷凝液。
经管107将冷凝液送入汽提塔上部，在其下流过程中，与由重沸器105加热蒸发的氯蒸气接触，使溶在冷凝液中的二氧化碳和不凝气蒸发，从而在汽提塔釜收集到高纯液氯冷凝液，并作为产品氯经管111排出。
如将含氯、二氧化碳和不凝气的混合气压缩、然后送入汽提塔液化和蒸馏，汽提塔要有较大直经，以满足采用常规表观速度的要求。但如像本发明这样，先分离出不凝气，只将冷凝液送入汽提塔，就有可能在直径比上述塔直径小约30%的塔内进行汽提。
从冷凝液中汽提出的二氧化碳和不凝气，经管109从汽提塔顶排出，再与从分离器经管108排出的残气汇合，作为废气从系统排放。
为尽可能多地从混合气中回收氯，要尽可能提高压缩机的压缩压力，同时尽可能降低热交换器的冷却温度。但从安全角度考虑，并不推荐随意增加含氯气体的压缩压力。此外，还有一个限制，即含二氧化碳混合气的液化冷却过程，应在高于二氧化碳熔点(CO2分压5.2atm时为-56.6℃)温度下进行。为防止设备因产生干冰而被堵塞，也要对冷却温度加以限制。应当根据经济上的因素，适当确定压缩机压缩压力及热交换器的冷却和液化温度。这些经济因素如压缩机所需动力，热交换器冷却负荷，重沸器热负荷及废气处置费用等，要同时考虑。
通常，最好把混合气的压缩压力定为3-15kg/cm2-G，冷却和液化温度为-10℃～-50℃，汽提塔在3-15Kg/cm2-G压力，釜温20-45℃之间运行为好。
这种运行得到的氯的纯度为99V%或更高。
图3示出压缩机301，冷却器302，冷凝器303，气/液分离器304，汽提塔305、重沸器306、吸收塔307、热交换器308、减压阀309、蒸馏塔310、冷凝器311、气/液分离器312、重沸器313、冷却器314、及泵315和316。随意地，塔305、307和310各自可是一般的填料塔或分馏塔。
含氯、二氧化碳和不凝气的混合气317与来自气/液分离器312的回收气326混合后，由压缩机301将其压缩到予定压力。
以此方式可处理含10-60V%氯的混合气。由于在专门的氧化铬催化剂存在下，从氯化氢氧化生产氯气过程中也可得到这种氯含量的混合气，所以可用此法处理该混合气。
作为混合气中的不凝气，可例举出氮、氧一氧化碳和/或类似气体。
压缩压力可为3-15kg/cm2-G，最好5-12kg/cm2-G。用冷却器302冷却混合气。随后经冷凝器303液化，从混合气中得到的氯中至少有三分之二在此被液化。
冷却和液化温度为-10℃～-50℃，最好-20℃～-40℃。
由分离器304将得到的气液混合物分离成以不凝气为主的残气319和以氯为主的冷凝液318后，将该冷凝液送入汽提塔。
汽提塔305可在3-15kg/cm2-G，最好5-12kg/cm2-G压力下运行。
送入顶部的冷凝液沿塔流下，其间，主要由被釜温20-45℃的重沸器306加热沸腾的氯组成的上升蒸气，使溶在该冷凝液中的二氧化碳和不凝气蒸发出来。因此，塔釜收集到液氯形式的冷凝液，作为产品氯321。从冷凝液中蒸出的二氧化碳和不凝气与氯一起作为来自汽提塔顶的汽提气320排出，并与残气319混合。将至少一部分该混合气送入吸收塔307。吸收塔最好在与汽提塔相同压力下运行，因为在吸收剂温度不变的条件下，吸收作用随吸收塔压力提高而增强。
送入吸收塔307的气体323中几乎全部氯及部分二氧化碳和不凝气都被从塔顶下流的溶剂330吸收。因此，当气体323被作为废气324从系统中排放时，该废气由二氧化碳和不凝气组成，并含有不到1V%的氯。上述方法所用溶剂是一种卤代烃，如四氯化碳或氯仿。溶剂用量为送入吸收塔气体的2-100倍，最好3-30倍(以重量计)。
吸收了氯、二氧化碳和不凝气的溶剂325从釜底排出，由泵315送入热交换器308。经其预热后，再送入蒸馏塔310。
蒸馏塔310可在0.1-15kg/cm2-G最好1-10kg/cm2-G压力下运行。
送入蒸馏塔310的溶剂由重沸器加热沸腾，经冷凝器冷凝，经回流327蒸馏回塔，使被吸收的气体蒸发，并分离出以氯为主的回收气。
由塔釜排出的溶剂328中氯含量不高于5000PPM，最好不高于500PPM(wt)，将该溶剂送入热交换器308。由热交换器308使热从溶剂中放出后，再添加新鲜溶剂329，补足被损失的部分。之后，由冷却器314将该溶剂冷却，再送回吸收塔307。虽因吸收塔入口温度较低而使吸收塔的吸收能力变高，但不能使温度低于溶剂的熔点温度(如四氯化碳为-22.6℃)。希望将蒸馏塔冷凝器温度降低到不使溶剂蒸发扩散的温度。但温度过低引起氯液化，导致溶剂中氯含量增加，使吸收塔中循环溶剂的吸收能力下降，所以并不选用这种过低的温度。
因此必须在考虑上述内容的基础上，适当确定吸收塔入口处溶剂温度和蒸馏塔冷凝器温度的最佳条件。吸收塔入口处溶剂温度最好为-20℃～0℃，蒸馏塔冷凝器温度为-20℃～-10℃。
下面介绍从含氯和二氧化碳的混合气中脱除氯的方法。该法包括送入含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液，或送入含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液，其中氢氧化物加入量不高于碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐用量的两倍(摩尔比)，用该水溶液或悬浮液洗涤混合气时，将其pH值控制在1.9-6.3，以此脱除混合气中的氯。
可用来实施上述方法的碱金属氢氧化物的例子包括如碱金属锂、钠、钾的氢氧化物，碱土金属氢氧化物可是镁、钙、钡等的氢氧化物。
另一方面，亚硫酸盐中的金属可以是碱土金属如镁、钙或钡。但择优选用在水中溶解度高的碱金属。
当碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物一起用时，基本的一点是配比中氢氧化物量不超过亚硫酸盐量的两倍(摩尔比)。
由于本法中要用碱中和氯，也要用亚硫酸盐还原氯，因此，每2当量中和用的碱至少需1当量还原性亚硫酸盐。
如果配比中碱量超过亚硫酸盐量两倍(摩尔比)，即使将pH值控制在1.9-6.3之间，因缺少足够的还原性亚硫酸盐，而无法吸收氯。
如果碱的量未超过亚硫酸盐量的两倍(摩尔比)，亚硫酸盐将作为氢氧化物的替代物起作用，而且，亚硫酸盐浓度越高，吸收溶液中酸式亚硫酸离子越多，在其缓冲作用下，更容易控制pH值。
因此，洗涤溶液中可既不含碱金属氢氧化物，又不含碱土金属氢氧化物。用只含碱金属和/或碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液就可吸收废气中的氯。
适合氯吸收反应的pH值为1.9-6.3，pH高于6.3会将二氧化碳气转变成酸式碳酸盐离子，如图4所示，从而消耗了碱。多耗碱将使该法变得不经济。
pH值低于1.9时，形成游离的亚硫酸，并分解，因此很容易产生二氧化硫气。所以不选用这样低的pH值。
将水溶液pH值控制在1.9-6.3是通过调节加入的碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐的量，以及加入的不高于亚硫酸盐两倍(摩尔比)的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的量达到的。
在这种情况下，可分别以固体或水溶液形式加入氢氧化物和亚硫酸盐，最好以水溶液形式加入。可将两者配在一起，不言而喻，也可分别以水溶液形式加入。
择优选用的每种水溶液的浓度范围，在用碱金属盐或碱土金属盐的情况下，要能使原料及生成的盐和硫酸盐都溶解，但即使它们各自以浆液形式加入，仍可进行操作。
如在均匀系统中浓度接近盐的溶解度条件下进行操作，应在同时考虑溶解度因素下确定反应温度。由于碱金属和碱土金属亚硫酸盐和氯化物的溶解度并不太取决于温度，所以为增加其浓度而用较高温度，并不会产生多大作用。
氯和亚硫酸盐之间的反应速度随温度升高而加快，但考虑到反应器材料的腐蚀和损坏问题，反应温度最好0-70℃。
关于反应方式，可采用在搅拌釜中鼓泡或在洗涤塔内淋洗方式吸收气体。
虽然级数变化取决于被处理气中氯的允许浓度，但并不需要增加太多的级数，因为反应或吸收速度是很快的。
下面参照图5描述上述实施方案。
含二氧化碳和氯气，在某些情况下也可含有氮、氧和其他类似气体的混合气401，从吸收塔407靠下部份送入塔内，用循环回到塔上部分的洗液402洗涤该混合气401，洗涤液402为如上所述的水溶液或悬浮液，含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐，或含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，其pH值控制在1.9-6.3。
洗涤液用水稀释到所需浓度后循环使用，同时控制其pH值并通过溢流404保持其流速不变。
处理后，将用洗液脱除氯气后的废气406，排出该系统。
将本发明1-3方面的方法组合使用，可构成工业生产氯的方法中的重要组成部分。
即，可将第1、2、3方面组合起来，建立一组合方法，如图6所示。用这种组合方法，可高效地从含二氧化碳、不凝气和氯的混合气中回收氯，同时可进一步几乎完全脱除排出系统的废气中的氯，从而解决了污染问题。
下面参照图6说明该组合方法。
像上述方案一样，使含二氧化碳和不凝气，同时含氯的混合气经管531送入压缩机501，压缩到预定压力。由冷却器502将该混合气冷却到予定温度，再经冷凝器503液化，使一部分氯液化。将得到的气液混合物送入分离器504，在此被分离成以不凝气为主的残气和以氯为主的冷凝液。该冷凝液从汽提塔505上部送入塔，沿塔下流时，与由重沸器506加热沸腾的氯蒸气接触，使溶在冷凝液中的二氧化碳和不凝气蒸发，从汽提塔釜收集到高纯度液氯，作为产品氯经管511排出。经上述处理后得到的氯的纯度通常为99V%或更高。
从冷凝液中蒸出的二氧化碳和不凝气由汽提塔顶排出后，经管509与来自分离器、经管508排出的残气汇合。
将至少一部分该混合气送入吸收塔512。送入吸收塔的混合气中几乎全部氯和部分二氧化碳和不凝气被从塔顶流下的溶剂513吸收，由此将混合气转变成废气514，该废气中由二氧化碳和不凝气组成，并含有不到1V%的氯。
吸收了氯、二氧化碳和不凝气的溶剂515从塔底排出，用泵516送入热交换器517。经热交换器517予热后，再送入蒸馏塔518。
送入蒸馏塔518的溶剂由重沸器519加热沸腾，用冷凝器533冷凝，经回流520蒸馏回到蒸馏塔，使被吸收的气体蒸发并分离出以氯为主的回收气。
氯含量不高于5000PPM(wt)，最好不高于500PPM(wt)的溶剂521由塔釜排出，由泵522送入热交换器517。该溶剂经热交换器517除去热量后，再补充一部分新鲜溶剂523，以补偿其损耗部分。该溶剂再经冷却塔524冷却，并送回吸收塔512。
将由二氧化碳和不凝气组成并含不到1V%氯的废气514送入吸收塔525靠下部分，用来自塔上部的循环洗液526洗涤。洗液为如上所述的水溶液或悬浮液，含有碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐，或含有碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，其pH值控制在1.9-6.3，该洗液用水稀释到所需浓度，循环使用，控制其pH值并通过溢流527保持其流速不变。
处理后，将用洗液脱除氯气后的废气528排出系统。
洗液由水530和亚硫酸钠水溶液配制成。
下面用实例详细描述本发明。
例1根据图1流程提供的设备。
汽提塔、热交换器和分离器规格如下汽提塔
材料 SUS316L塔的尺寸 50mm直径×1000mm高填料部分的尺寸 50mm直径×385mm高填料 “Sulzer Labopack”(商标;Sumitomo重工业有限公司的产品)重沸器部分 电加热器，最大1.0KW热交换器材料 SUS316L传热面积 1.5m2分离器材料 SUS316L容量 3.5l用压缩机将由50V%氯、15V%二氧化碳、10V%氮和25V%氧组成的混合气压缩到7kg/cm2-G后，使其以1.050kg mol/hr流速流过热交换器，冷却到-24℃。该混合气经热交换器冷却后送入分离器，分离成液体和气体，只使液体沿汽提塔流下。控制输入电加热器的电量，使用该电加热器将汽提塔重沸器的温度保持在25℃，连续排出液氯以保持重沸器内液氯量不变。
设备达到稳态时，汽提塔上部分温度为-8℃，重沸器温度25℃，塔顶压力7.0kg/cm2-G，此时，从汽提塔釜以0.3kg mol/hr速度得到产品氯，纯度99.2V%。
例2用例1的设备。用压缩机将由39V%氯、13V%二氧化碳、9V%氮和39V%氧组成的混合气压缩到10kg/cm2-G后，使其以1.050kgmol/hr流速通过热交换器，被冷却到-40℃。
混合气经热交换器冷却后，送入分离器分成气体和液体。只使液体通过汽提塔流下，控制输入电加热器的电量，使用该电加热器将汽提塔重沸器部份的温度保持在37℃。连续排出液氯，以保持重沸器内液氯量不变。
设备达到稳态时，汽提塔上部分温度为-12℃，重沸器温度37℃，塔顶压力10kg/cm2-G，此时，从汽提塔釜以0.35kg mol/hr速度得到产品氯，纯度为99.2V%。
例3用例1的设备。用压缩机将由10V%氯、17V%二氧化碳，30V%氮和43V%氧组成的混合气压缩到12kg/cm2-G，使其以1.050kg mol/hr流速通过热交换器，冷却到-40℃。
该混合气被热交换器冷却后，送入分离器，分成气体和液体。只使液体沿汽提塔流下。控制输入电加热器的电量，使用该电加热器将汽提塔重沸器部分的温度保持在45℃。连续排出液氯，以保持重沸器内液氯量不变。
设备达到稳态时，汽提塔上部分温度为-8℃，重沸器温度45℃，塔顶压力12kg/cm2-G，此时，从汽提塔釜顶0.04kgmol/hr速度得到产品氯，纯度99.2V%。
比较例1根据图2所示流程，用例1的汽提塔和热交换器进行操作。应注意将汽提塔改为从其底部，而不是从顶部送入混合气。由压缩机201将由50V%氯、15V%二氧化碳、10V%氮和25V%氧组成的混合气压缩到7kg/cm2-G，然后以0.24kg mol/hr流速进入汽提塔202底部。用热交换器203控制出口气体温度为-24℃。控制输入电加热器的电量，使用该电加热器将汽提塔重沸器部分的温度保持在18℃，连续排出液氯，以保持重沸器205内液氯量不变。
设备达到稳态时，热交换器203出口气体温度为-24℃，重沸器205的温度为18.4℃，塔顶压力7kg/cm2-G。此时，从汽提塔底部以0.09kg mol/hr速率得到产品氯，纯度99.0V%。显然，用像例1那种只对冷凝液进行汽提处理的方法处理混合气的能力，至少是比较例1中常规方法处理能力的4倍。
比较例2用比较例1的设备进行类似试验，只是将汽提塔底部的送气速度改为0.60kg mol/hr。但不可能在稳态下进行操作，因为热交换器进出口处气体温度是变化的，不稳定的。显然不可能在提高该常规方法的处理能力的条件下进行操作。
例4提供图3流程中的设备。
向该设备输送由38.9V%氯、12.9V%二氧化碳和48.2V%氮加氧组成的混合气。当压缩机的压缩压力和冷凝器的冷却液化温度分别定为7kg/cm2-G和-24℃时，27.3%的混合气。即混合气中67.5%的氯被冷凝。将冷凝液从汽提塔靠上部分送入。分别将塔顶压力和塔釜温度控制在7kg/cm2-G和25.4℃，由此得到含99.5%氯的液氯。
从汽提塔上部排出的馏出气体含18.6V%氯，17.1V%二氧化碳和64.3V%氮和氧。将相当送入吸收塔原料气3.6倍(wt)量的四氯化碳冷却到-15℃，用作吸收溶剂。吸收塔在维持顶压7kg/cm2-G条件下运行。吸收塔顶排出的废气组成是47ppm(v)氯，19.7V%二氧化碳，80.1V%氮加氧，0.2V%四氯化碳。
用泵将吸收了氯的四氯化碳从底部送入蒸馏塔。蒸馏塔在顶压1.3kg/cm2-G，冷凝器温度-15℃，釜温105.6℃条件下运行，从蒸馏塔顶回收的气体组成为89.4V%氯，7.3V%二氧化碳，3.3V%氮加氧，及500ppm(v)四氯化碳。溶剂中氯浓度为5ppm(wt)，氯回收率为99.99%。
例5向例4所用设备送入由25V%氯、11V%二氧化碳和64V%氮加氧组成的混合气。当压缩压力和冷却温度分别为9kg/cm2-G和-37℃时，20%的混合气，即混合气中71%的氯被冷凝。
然后，只将冷凝液送入汽提塔。汽提塔运行条件控制在顶压和釜温分别为9kg/cm2-G和28.9℃。由此得到含96.3%氯的液氯。吸收塔入口处气体由9.9V%氯，12.9V%二氧化碳，和77.2V%氮加氧组成。将相当于送入吸收塔气体4.1倍(wt)量的四氯化碳冷却到-17℃，用作吸收剂。吸收塔在顶压9kg/cm2-G下运行。从吸收塔顶排出的废气组成是16ppm(v)氯，12.4V%二氧化碳，87.4V%氮加氧，0.2V%四氯化碳。另一方面，用泵将吸收溶剂从吸收塔顶部送入蒸馏塔。蒸馏塔运行条件为顶压3.5kg/cm2-G，冷凝器温度2℃，釜温132.9℃。从蒸馏塔顶蒸出的气体组成为75.7V%氯，15.8V%二氧化碳，8.5V%氮加氧，和480ppm四氯化碳。溶剂中氯浓度36ppm(wt)，氯回收率为99.99%。
例6在烧瓶内加1l10(wt)%的亚硫酸钠水溶液，装上下端开口的回流管，通入1l/min二氧化碳和100ml/min氯的混合气，使鼓泡。监测pH值变化情况，开始时，通入的气体全部被吸收。pH值随不断通气而下降。当pH下降到6或更低时，一部分气体开始流出。pH值降到4时，开始以15.7cc/min流速通入亚硫酸钠水溶液，使pH值保持在4。
在上述情况下，使流出的、未被溶液吸收的气体通过装有 (N)/2 碘化钾溶液的收集器，再流过另一个装有 (N)/2 苛性钠溶液的收集器，用 (N)/10 硫代硫酸钠滴定上述两溶液，同时用淀粉水溶液作指示剂。以此用滴定法测定收集器内氯含量。发现尾气中氯含量不高于1ppm(v)。
此外，分别用 (N)/10 NaOH和 (N)/10 HCl滴定被 (N)/2 碘化钾溶液和 (N)/2 苛性钠溶液吸收的碳酸，用甲基橙作指示剂。结果证实，通入的二氧化碳气未被完全吸收，有一定量的二氧化碳流出了烧瓶。
例7向类似于例6所用反应器内加入含8.6wt%亚硫酸钠和1.4wt%苛性钠的水溶液，同样通入1l/min二氧化碳和100cc/min氯气的混合气。当pH达到4时，开始以12.1ml/min流速加入与上面溶液组成相同的水溶液，将pH值保持在4。用与例6相同的方法分析流出上述烧瓶的气体，结果证实氯含量不高于1ppm(v)，且二氧化碳完全流出。
例8根据图5的流程，将含30V%二氧化碳、70V%氮加氧和1000ppm(v)氯的混合气401，以500Nm3/hr流速从吸收塔下部送入。吸收塔直径0.8m，填充有2.2m高的1英寸拉西环。用从塔顶循环来的吸收液402以10m3/hr流速洗涤混合气401，用含10wt%亚硫酸钠的水溶液403以约94.5kg/hr流速将塔内pH值保持在4.0，同时以278kg/hr流速加水405。与此同时，利用溢流管404维持液面不变。从塔顶排出的被处理气406取样，用 (N)/10 碘化钾水溶液吸收分析，测出氯含量为1ppm(v)或更低。
例9本例所用设备流程如图6所示。
向该设备送入由38.9V%氯、12.9V%二氧化碳、和48.2V%氮加氧组成的混合气。当压缩机的压缩压力和冷凝器的冷却冷凝温度分别为7kg/cm2-G和-24℃时，27.3%的混合气，即混合气中67.5%的氯被冷凝。只将冷凝液从汽提塔靠上部分送入。将汽提塔顶压和釜温分别控制在7kg/cm2-G和25.4℃下，由此得到含99.5%氯的液氯。
从汽提塔上部排出的馏出气含有18.6V%氯、17.1V%二氧化碳和64.3V%氮加氧。
将相当于送入汽提塔中气体3.6倍(wt)量的四氯化碳冷却到-15℃，用作吸收溶剂。吸收塔在维持顶压7kg/cm2-G条件下运行。从吸收塔顶排出的废气组成是47ppm(v)氯、19.7V%二氧化碳、80.1V%氮加氧、0.2V%四氯化碳。
用泵将吸收了氯的四氯化碳从顶部送入蒸馏塔。蒸馏塔在顶压1.3kg/cm2-G，冷凝器温度-15℃，釜温105.6℃条件下运行。从蒸馏塔顶回收的气体组成是89.4V%氯、7.3V%二氧化碳，3.3V%氮加氧，及500ppm(V)四氯化碳。溶剂中氯含量为5ppm(wt)，氯回收率为99.99%。
从吸收塔顶排出的混合气由47ppm(v)氯、19.7v%二氧化碳、80.1v%氮加氧和0.2v%四氯化碳组成。将该混合气送入洗气塔脱除氯。从底部送入混合气，同时使循环的吸收液体从顶部流下，以此吸收混合气中的氯。
使作为吸收液体的、含10wt%亚硫酸钠的水溶液流下，并控制其pH值为4.2，使吸收液体与混合气接触而吸收氯。
从塔顶排出的气体中氯含量不高于1ppm(v)。
权利要求
1.一种从含氯气和二氧化碳气的混合气体中脱除氯的方法，该方法包括供应含碱金属亚硫酸盐和(或)碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液，用该溶液或悬浮液洗涤该混合气，同时控制该水溶液或悬浮液的pH值为1.9-6.3，从而单独脱除该混合气中的氯。
2.一种从含氯气和二氧化碳气的混合气体中脱除氯的方法，该方法包括供应含碱金属亚硫酸盐和(或)碱土金属亚硫酸盐，同时含碱金属氢氧化物和(或)碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液，其摩尔配比为氢氧化物量不高于亚硫酸盐量的两倍，用该溶液或悬浮液洗涤该混合气，同时控制该水溶液或悬浮液的pH值在1.9-6.3之间，从而单独脱除该混合气中的氯。
3.一种从含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气中脱除氯的方法，该方法包括供应含碱金属亚硫酸盐和(或)碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液，或含碱金属亚硫酸盐和(或)碱土金属亚硫酸盐及碱金属氢氧化物和(或)碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液，其中氢氧化物的量按摩尔比不高于亚硫酸盐量的两倍，用该水溶液或悬浮液洗涤所述的混合气，同时控制该水溶液或悬浮液的pH值在1.9-6.3之间，从而单独脱除混合气中的氯，并排出到系统之外。
全文摘要
压缩含氯、二氧化碳和不凝性气体的混合气，冷却以将其分离成以不凝气为主的残留气和以氯为主的冷凝液。将冷凝液送入汽提塔解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝气，同时进一步处理以氯和二氧化碳为主的汽提气，即将汽提气与残气混合，至少将一部分混合气送入吸收塔，吸收大部分的残存氯，降低氯含量。用含碱金属亚硫酸盐和/或碱土金属亚硫酸盐的水溶液或悬浮液洗涤，同时控制该水溶液或悬浮液的pH值在1.9—6.3之间，可脱除该混合气或上述方法中废气中的氯。
文档编号F25J3/08GK1064253SQ92101858
公开日1992年9月9日 申请日期1992年3月16日 优先权日1988年2月16日
发明者伊藤洋之, 神野嘉嗣, 菊地功, 竹中慎司, 味冈正伸, 二藤光夫 申请人:三井东压化学株式会社