用化学方法处理含硝酸盐的液体介质的方法、设备及应用的制作方法

专利名称：用化学方法处理含硝酸盐的液体介质的方法、设备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用化学方法处理一种含有硝酸盐的液体介质的方法。
本发明还涉及一种用于处理该液体介质的设备和前述方法的应用。
背景技术：
来自耕地排水的废液(排出液)需要经过处理，从而降低该废液中污染物的含量。
在各种污染物中，硝酸盐是尤其需要处理的对象。
例如，在温室番茄无土栽培中，来自排出水的废液可能有高达3克/升浓度的硝酸盐浓度，最大流量可达到31立方米/天/公顷。
然而，将这些水的排放对环境有害，环境所能接受的最高硝酸盐浓度在过去预估为50毫克/升，目前为25毫克/升。
对该废液进行生物处理是可能的，但是存在两个主要问题，即所述废液中存在不容易被生物降解的有机质，必需大量甲醇附加物，并且存在一些微生物，这些微生物是栽培地点附近所不希望有的。

发明内容
在这一背景下，本发明的目的在于提供一种处理含有硝酸盐的液体介质的方法，用于降低所含硝酸盐的浓度，并且不引起其他有害于环境的污染物的形成。本发明的目的还在于提供一种处理含有硝酸盐的液体介质的设备以及本发明的方法的可能应用。
为此，本发明的方法包括至少一个使锌与液体介质接触的步骤，其中该液体介质的pH值低于4。
在本发明的方法中，预先考虑通过在液体介质中定时加入适量的酸的调节而保持液体介质的pH值稳定优先地，所使用的酸是盐酸。
在此情况下，在整个处理过程可以至少每半小时调节pH值。
而且，在接触步骤中，液体介质的温度可以超过20℃，但也可以为20℃左右。
根据本发明方法的第一方面，锌为粉末状。
在此情况下，锌和溶液中的硝酸盐的质量比优选为至少5。
在优选方式中，液体介质处在搅拌状态，在此情况下，搅拌可以通过脉冲(pulsations)或静态混合器来实现。
有利地，对所述液体介质的搅拌的速度至少为0.55米/秒。
本发明的方法可以处理硝酸盐的初始浓度高于25毫克/升的液体介质以及硝酸盐的初始浓度高于50毫克/升的液体介质。
根据本发明的方法的第二方面，锌为屑状。
在这种情况下，优选对锌屑进行去油并且用蒸馏水冲洗。
同样在这种情况下，优选地锌与液体介质的接触面积至少为0.0156平方米/升，更加优选地为大约0.25平方米/升。
在本发明的方法中，液体介质可以由排出水构成，该排出水中硝酸盐的浓度可以为高于1克/升。
在优选方式中，与锌接触的液体介质的流动流速为高于0.005米/秒，更优选的为大约0.01米/秒。
根据本发明，方法还可以包括对液体介质的电解步骤。
该电解步骤可包括使液体介质68在至少一个电解池(celluled’électrolyse)110a、110b、110c、110d、110e、110f中流动，在该电解池中，电流在两个电极，分别为阳极109a、109b、109c、109d和阴极108a、108b、108c之间流动。
优选地，每个阴极(électrode cathodique)108a、108b、108c都是通过压缩两个穿孔板116b、116b’之间的碳颗粒，并且在碳颗粒中插入与电流发生器的负极相连接的至少一个电极形成装置117而制成的。
非常优选地，每个阳极(électrode anodique)109a、109b、109c、109d都是通过压缩两个穿孔板118a、118a’、118b、118b’之间的锌屑，并且在该锌屑中插入与电流发生器的正极相连接的至少一个电极形成装置119b、119c而制成的。
此外，优选地液体介质68在至少六个电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f中流动。
有利地，在电解步骤的整个过程中，液体介质的pH值保持为高于5，优选地为10。
在阳极109a、109b、109c和阴极108a、108b、108c之间施加的电压(potentiel)优选为约2伏特，每升被处理的液体中电流在1.5至1.8安培之间。
本发明还涉及用化学方法处理含有硝酸盐的液体介质的设备，其包括至少一个减少硝酸盐的装置(enceinte)56，该装置包括液体入口57、至少一个锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g、使液体介质通过锌层的循环装置59，以及装置56的液体介质出口58。
优选地，减少硝酸盐的装置(或围起来的物体)56竖直设置并包括至少一个锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g，该锌层横向设置在装置56中，与该装置(内部)56同宽，并且该锌层是通过压缩两个穿孔板71、72、86a、86a’、86b、86b’、86c、86c’之间的锌屑制成的，液体入口57设置在装置56的下部，液体出口58设置在装置56的上部，并且设备还包括再循环泵59，用于保证液体在从入口57到出口58之间通过所有锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g的流动和再循环。
作为优选方式，每个锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g的高度均小于10厘米。
此外，装置56可以包括液体搅拌系统，75用于搅拌在装置56中的在每个锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g上方流动的液体，形成相应的搅拌区78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1。
优选地，在每个搅拌区78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1搅拌液体的速度约为0.85米/秒。
优选地，每两个搅拌区中的至少一个与pH调节器相连接。
在这种情况下，该pH调节器包括至少一个探测器93a、93b、93c，用于测量相应的搅拌区78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1中的pH值，控制盒94以及一个使酸流动的泵95。
优选地，通过pH调节器保持液体介质的pH值为低于6，更加优选地pH值为2至3之间。
并且，在装置56中液体流动的速度优选为约0.01米/秒。
最后，装置56优选包括至少三个锌层70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g。
本发明的设备还可以包括一个用于减少锌的装置106，流出了用于减少硝酸盐的装置56的液体68在该装置106中流动。
在这种情况下，该用于减少锌的装置106包括至少一个电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f。
优选地，电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f各自的阴极108a、108b、108c均是通过压缩两个穿孔板116b、116b’之间的碳颗粒，并且在该碳颗粒中插入与电流发生器的负极相连接的至少一个电极形成装置117而制成的。
非常优选地，电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f各自的阳极109a、109b、109c、109d均是通过压缩两个穿孔板118a、118a’、118b、118b’之间的锌屑，并且在该锌屑中插入与电流发生器的正极相连接的至少一个电极形成装置119b、119c而制成的。
而且，用于减少锌的装置106可以包括至少三个电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f。
优选地，用于减少锌的装置106是竖直设置的，并且构成相应的电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f的阳极109a、109b、109c、109d和阴极108a、108b、108c是横向设置在装置106中，与该装置106同宽，以便使装置106中流动的所有液体都通过电解池，液体入口111、115设置在装置106的下部，液体出口112设置在装置106的上部，并且，本发明的设备还包括一个再循环泵(pompeàrecirculation)113，用于保证液体在从入口111、115到出口112之间通过所有电解池110a、110b、110c、110d、110e、110f的流动和再循环。
装置106还可以包括pH调节器，用于使在前述用于减少锌的装置106中流动的液体介质的pH值高于7。
本发明的方法以及设备可以用于处理各种含有硝酸盐的液体介质，同样也可以用于处理种植地(或耕地)的排出水。


参照附图，通过阅读以下说明，可以更好地理解本发明，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显，在附图中图1示出当使用锌粉时，在液体介质中的硝酸盐浓度随着处理时间的变化；
图2a和图2b分别示出了在调节pH和未调节pH的情况下，在液体介质中与联系硝酸盐和亚硝酸盐浓度的因子相对应的氮的浓度随着处理时间的变化；图3a和图3b分别示出了根据调节pH值的频率，在液体介质中与硝酸盐和亚硝酸盐浓度分别对应的氮的浓度随着处理时间的变化；图4a和图4b分别示出了根据反应介质的温度，在液体介质中与硝酸盐和亚硝酸盐浓度分别对应的氮的浓度随着处理时间的变化；图5示出了Ln[NO2-]随着处理时间的变化；图6示出根据所使用的金属的性质，在液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图7示出根据液体介质的搅拌速度，在液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图8示出根据液体介质的搅拌速度，亚硝酸盐的Ln C/Co随着处理时间的变化；图9示出根据液体介质pH值的不同，液体介质中所含亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图10示出根据所使用的锌粉质量，液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图11示出根据所应用的锌粉为粉状或是碎屑状的不同情况，液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；
图12示出当使用锌屑时，根据液体介质的pH值，液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图13示出根据亚硝酸盐初始浓度的不同，液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图14示出当液体介质初始含有硝酸盐，液体介质中亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图15示出根据所使用的锌的质量以及状态，亚硝酸盐的LnC/Co随着处理时间的变化；图16示出log d([NO2-]/dt)随着log(锌)的变化；图17示出按照函数Ln(锌)，根据液体介质pH值的不同，函数Ln d([NO2-]/dt)的变化；图18示出根据液体介质的pH值，亚硝酸盐的Ln C/Co随着处理时间的变化；图19示出根据液体介质的pH值，log d([NO2-]/dt)随着log(H+)的变化；图20示出根据液体介质的pH值，log d([NO2-]/dt)随着log(NO2-)的变化；图21示出根据液体介质的pH值，log d([NO2-]/dt)随着log(NO2-)的变化；图22示出在pH值为4时，logd([NO2-]/dt)随着log(NO2-)的变化；
图23示出在液体介质是由排出水构成的情况下，硝酸盐和亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图24a和图24b分别示出在液体介质是由排出水构成的情况下，根据反应介质的温度，并且在每隔半小时调节pH值的条件下，硝酸盐和亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图25a和图25b分别示出在液体介质是由排出水构成的情况下，根据反应介质的温度，在处理的第一个小时中每隔一刻钟以及之后每隔半小时对pH值进行调节的情况下，硝酸盐和亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图26示出根据液体介质的pH值，亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图27是本发明根据第一实施例的设备的示意图；图28示出当液体介质在本发明的设备中进行处理时，根据所使用的pH值以及锌屑的质量，亚硝酸盐的浓度随着处理时间的变化；图29示出当液体介质在本发明的设备中进行处理时，根据所使用的pH值以及锌屑的质量，亚硝酸盐随着处理时间的的浓度变化；图30示出当液体介质在本发明的设备中进行处理时，亚硝酸盐的Ln C/Co随着处理时间的变化；图31是本发明根据第二实施例的设备的示意图；
图32是本发明根据第二实施例的设备的示意图，其中该装置还包括一个减少锌的装置；图33是图32中加圆框的部分XXXIII的放大示意图。
具体实施例方式
图1至图4所示出的结果的实验条件对应于250毫升容积的、包含硝酸盐的水溶液的使用，并且在水溶液中加入了10克粉末状的锌。
硝酸盐溶液的初始pH值为3.60，该pH值是通过向该溶液中加入适量的盐酸获得的。
而且，在对溶液进行处理的全过程中，通过一个磁性搅拌器对溶液进行持续的搅拌。
参照图1，曲线1表示温度保持在80摄氏度的溶液中硝酸盐的浓度变化，该曲线从硝酸盐的初始浓度150毫克/升降低至处理两个小时后的15毫克/升，相当于90％的转换率。
图1中所示的结果显示可以通过溶液中的锌来降低(或还原)硝酸盐的含量。
图2至图4中示出了参数研究的结果，该参数研究可以证明影响用锌除去硝酸盐的参数，从而可以优化处理条件。
为此，图2至图4以柱形图的形式示出了与联系硝酸盐浓度和亚硝酸盐浓度的因子相对应的氮的浓度变化。
更加确切地说，硝酸盐的浓度是通过氮的浓度乘以四获得的；而亚硝酸盐的浓度是通过氮的浓度乘以三获得的。
为此，图2a和2b示出了在溶液温度保持在80摄氏度的情况下，氮的浓度变化，其中，黑色柱3a和3b对应的是硝酸盐的浓度，灰色柱4a和4b对应的是亚硝酸盐的浓度。
参照图2a，其示出了在进行处理的2.25小时期间，硝酸盐浓度的微弱降低，以及亚硝酸盐浓度的微弱升高。
在图2b的情况下，通过在处理的过程中向溶液中加入盐酸，从而保持其pH值低于6。在图2a所示出的结果与图2b所示出的结果之间，出现了在减少硝酸盐的效率上的明显差异，在后者情况下，在进行处理30分钟后，硝酸盐的浓度低于200毫克/升，在进行处理一个小时后，硝酸盐的浓度为零。
参考图3a，通过黑色柱5a表示当溶液的pH值通过在处理过程中每小时调节一次而保持低于6，并且反应介质的温度为20摄氏度的情况下，有关减少溶液中硝酸盐的处理效率。
与之相反，参照图3b，在处理过程中每半小时调节pH值的情况下，由黑色柱表示的硝酸盐的浓度在处理的一个小时后为零。
如果在处理过程中至少每半小时定时调整pH值使溶液的pH值保持为低于6，则还可以通过作用于周围温度从而在较短的时间内达到硝酸盐的彻底还原(或完全消失)。
图4a和图4b对应的是在处理过程中溶液的pH值保持为低于6、而反应介质的温度不同的情况下，由黑色柱7a和7b表示的硝酸盐浓度的变化，以及由灰色柱8a表示的亚硝酸盐浓度的变化。图4a所示的结果对应溶液温度为50摄氏度的情况，图4b所示的结果对应溶液温度为80摄氏度的情况。
可以看出，温度为80摄氏度时硝酸盐的消失速度要高于温度保持为50摄氏度时硝酸盐的消失速度。
因此，在介质温度为80摄氏度的情况下，在进行处理30分钟后，硝酸盐的浓度低于200毫克/升；而在介质温度为50摄氏度的情况下，在进行处理30分钟后，硝酸盐的浓度几乎与硝酸盐的初始浓度相同，即920毫克/升。
图2、图3和图4所示的结果可以证明pH值的调节，概括地说，反应介质的酸度是本发明方法中需要考虑的首要参数，而反应介质的温度也是影响处理效率的一个参数。
这些结果还表明，在周围温度，定时调节pH值的条件下，可以成功地减少溶液中的硝酸盐。
最后，这些结果尤其表明了在含有硝酸盐的液体介质中加入锌可以在不到一小时的处理时间内将含有浓度超过800毫克/升的硝酸盐的溶液彻底消除所含的硝酸盐。
此外，原子吸收剂量测定表明在上述条件下，处理后的溶液中锌的浓度保持低于5毫克/升。
可以建立硝酸盐以及锌介入的处理的反应式，后者作为还原剂以如下方式参与反应
依照图1至图4所示的实验结果，涉及硝酸盐和锌在酸性介质中的氧化还原反应导致形成了亚硝酸以及亚硝酸盐溶液。
上述氧化还原反应是消耗质子的，其符合前述的证明必须保持pH值酸性从而保证在一定时间内彻底还原溶液中的硝酸盐离子的结果。
因此，需要考虑两个步骤，即用于将硝酸盐转化为亚硝酸盐的第一步骤，和用于将亚硝酸盐转化为一氧化二氮的第二步骤。
所以，研究了通过锌来还原硝酸盐，以便理解并优化彻底消除硝酸盐的反应，尤其是因为初级测试显示了还原硝酸盐的速度与还原亚硝酸盐的速度之间存在很大差异，还原硝酸盐的速度要远远高于还原亚硝酸盐的速度。
用于在处理过程中确定溶液中亚硝酸盐含量的方法是通过分子吸收的分光光度测定法进行比色测定。
该方法被标准化，并且其原理在于通过酸性介质中的亚硝酸盐进行的氨基-4-苯磺酰胺的重氮化作用，及其与N-(萘-1)二氨-1，2-乙烷的二氯化合物相结合，其产生可以通过分光光度测定法来定量的紫红色络合物(complexe)。
在亚硝酸盐与硝酸盐之间的平衡变化得十分迅速，因此有必要在保持亚硝酸盐温度为4摄氏度的条件下进行提取后，尽可能快地进行对亚硝酸盐的定量。
关于操作模式，实施的波长为543纳米，所涉及的化学试剂如下正磷酸(d＝1.70) 100毫升重氮化作用的反应试剂-氨基-4-苯磺酰胺 40克-N-(萘-1)二氨-1，2乙烷的二氯化合物 2克-正磷酸 100毫升-软化水(eau permutée) 足量 1000毫升含有浓度为300毫克/升的亚硝酸根(azote nitreux)(NO2)的母液标准-亚硝酸钠492.8毫克-软化水足量 1000毫升含有浓度为1毫克/升的亚硝酸根(azote nitreux)(NO2)的子液(稀释溶液)标准-将母液以1∶100进行稀释用于校准曲线的50毫升容量的长颈瓶中的成分如下表1所示表1

使用如下材料-分光光度计Cary 50 bio，可见紫外线
-容积为1000至5000升的LABMATE吸液管，用于手动调节pH值以及用于取样-Sartorius专业pH计PP-15-特氟隆Eurostar数字IK搅拌器(50-2000trs/min-Sartorius LA 230S平衡仪-CONSORT R305 pH调节器亚硝酸盐(含量)减少的测定是基于滴定过的亚硝酸盐浓度为1克/升的初始溶液而进行，并基于亚硝酸钠实施。
反应在批量反应器(réacteur batch)中进行，即在环境温度下在反应发生器(bécher)中进行。
亚硝酸盐溶液的初始体积为1升，并且在整个反应过程中通过手动定时加入2M盐酸而保持pH值的稳定。
使用特氟隆(聚四氟乙烯)材料的磁化小棒对溶液进行搅拌，并且在亚硝酸盐溶液中加入粉末状的锌。
将按一定时间间隔提取的体积为4毫升的试样过滤然后在500毫升的长颈瓶中稀释1000倍以便遵守标准等级(0至1毫克/升的[NO2])。
然后，从所获取的最终的溶液中提取50毫升，将其加入50毫升的反应发生器中，其中已经加入了1毫升上述的化学试剂。
图5中由直线9表现了在溶液的pH值保持为5且锌的质量为10克的情况下，随着以分钟计算的处理时间，亚硝酸盐的自然对数的线性变化。
可以看出，相对于亚硝酸盐的偏序(les ordre partiels)为1的亚硝酸盐的还原动力学，该直线的公式为y＝0.4469x+7.5918。
根据该直线9，可以在以下公式中计算出K′的值V(反应的速度)＝K′[NO2]根据图5中所示的结果，K′的值为-0.4469min-1。
图6示出有关按照化学计算的比例加入亚硝酸盐溶液中的三种性质不同的金属，随着处理时间(分钟)，亚硝酸盐的浓度变化(毫克/升)。
曲线10示出在向亚硝酸盐溶液中加入10克锌粉的情况下，亚硝酸盐的浓度变化；曲线11示出在向亚硝酸盐溶液中加入8.54克铁粉的情况下，亚硝酸盐的浓度变化；以及曲线12示出在向溶液中加入4.13克铝粉的情况下，亚硝酸盐的浓度变化。
在加入铝粉的情况下，在处理的过程中，亚硝酸盐的浓度没有任何降低，在加入铁粉的情况下，虽然亚硝酸盐的浓度减低了，但是该浓度仍然远远高于通过加入锌粉所获得的的浓度。
这些结果证实了锌具有还原亚硝酸盐的意想不到的潜力，因为铝看起来在处理了一个小时之后，硝酸盐的含量没有任何降低，尽管其还原的标准电势(potential)要高于锌(E°(Zn)＝-0.763V和E°(Al)＝-1.66V)，而对于具有中等标准电势的铁，(E°(Fe)＝-0.44V)，其对硝酸盐的微弱的还原要远远低于锌对硝酸盐的还原。
图7和图8分别示出根据对被处理溶液的搅拌的速度不同，随着处理时间段，亚硝酸盐的浓度变化以及亚硝酸盐的C/Co的自然对数的变化。
图7中的曲线13对应的是以0.55米/秒的速度进行搅拌，曲线14对应的是以0.825米/秒的速度进行搅拌，而曲线15对应的是以1.1米/秒的速度进行搅拌。
我们可以发现，搅拌的速度在很大程度上影响了还原动力学，其中最低0.825米/秒的速度是优选的，从而不会限制反应的速度。
亚硝酸盐的还原方法包括三个步骤，即将亚硝酸盐向金属表面转移，在该表面上反应，以及将该产物向液体容积中转移，如果考虑彻底地将亚硝酸盐转化为氮，则可以忽略最后一个步骤，亚硝酸盐活跃地向表面转移是一个基于浓度梯度作为动力的纯粹的物理过程，其基础公式如下所示dC/dt＝KAΔC该公式可以很容易地积分而获得以下结果ln C/Co＝KAt传质系数-K将根据流体动力学的条件及特别是液体介质被搅拌的速度决定。
图8中所示的结果与图7中的结果相一致，但是其以证明传质系数的变化的方式来表达，因为图8中的直线16对应的是搅拌速度为0.55米/秒，公式为y＝-0.1309x+0.8922，直线17对应的是搅拌速度为0.825米/秒，公式为y＝-0.4826x+0.8265，而曲线18对应的是搅拌速度为1.1米/秒，公式为y＝0.4554x+0.5543。
可以看出，搅拌速度为0.825米/秒和1.1米/秒所获得的结果是几乎一样的。
这可以解释为超过了使颗粒在液体中全部悬浮的最低速度，即估计为大约0.84米/秒(对于直径为70微米的颗粒来说，上述最低速度为0.85米/秒)，而对于直径为500微米的颗粒来说，最低速度大约为12米/秒，这就使得这些颗粒在一定的运动下停留在发应发生器的底部。
一旦利用了锌的整个表面，系统表现，即在0.825米/秒和1.1米/秒所获得的结果，没有任何变化，因此，可以想到关键的参数是可利用的锌的接触面积，因此，从某一界限起加速流动不会对方法的效率产生任何影响。
图9示出了根据溶液的pH值，亚硝酸盐的浓度随着处理时间(分钟)的变化。
在该图中，曲线19对应的是pH值为11的情况，曲线20对应的是pH值为8的情况，而曲线21对应的是pH值为5的情况。
这些结果证实了通过锌还原亚硝酸盐在pH值成酸性时更快，并且可以在相对较短的反应时间内，即约16分钟内，获得100％的亚硝酸盐的转换率。
相反，当pH值高于6时，亚硝酸盐的还原反应的速度就大幅度地降低，这种降低可以通过溶液中质子数量的减少以及氢氧化锌沉淀的形成来解释，该氢氧化锌会附着在锌粉上并且会在很大程度上减少置换面积，而该置换面积又恰恰是本发明的方法中一个重要的参数。
图10示出了根据亚硝酸盐溶液中不同质量的锌粉，由此根据不同的置换面积，亚硝酸盐的浓度随着处理时间(分钟)的变化。
曲线22对应的是锌的质量为5克的情况，曲线23对应的是锌的质量为10克的情况。
可以由此看出，加入到溶液中的锌的质量越多，用于彻底还原全部亚硝酸盐所需的时间就越短，这可以解释为锌与亚硝酸盐水溶液的接触面积增大了。
使用锌屑而不是锌粉在工业上具有意义，这尤其能够避免在被处理的溶液中产生悬浮的锌颗粒。
然而，在利用锌屑的情况下，优选的方式为，将含有5％杂质以及被油污染的锌屑进行去油处理，并且用脱矿质的水进行冲洗。
利用锌屑进行的具体操作(其效果将在下文中进行描述)包括将锌屑加入1.5升容量的亚硝酸盐溶液中，并且通过配有特氟隆运动装置的机械搅拌器对亚硝酸盐溶液进行搅拌。
图11示出了在实验的整个过程中保持溶液中的pH值为5、且对溶液的搅拌速度为1.1米/秒的条件下，在使用粉末状的锌与使用碎屑状的锌这两种情况下，亚硝酸盐的浓度(毫克/升)随着处理时间(分钟)的变化的比较。
其中，曲线24对应的是使用碎屑状的锌，其置换面积为0.04平方米，而曲线25对应的是使用粉末状的锌，其置换面积为4.14平方米。
根据这两种曲线，可以看出，在使用碎屑状锌的情况下，亚硝酸盐的还原速度较慢，这是因为置换表面积减少了的缘故。与使用粉末的情况相比较，使用碎屑状时面积大约要小100倍。
然而，使用碎屑状锌所造成的置换表面积的减少可以通过降低pH值进行补偿，如图12中的结果所示。
在该图中，示出了亚硝酸盐的浓度随着以分钟表示的处理时间的变化，其中曲线26对应的是保持溶液的pH值为5的情况，曲线25对应的是保持溶液的pH值为4的情况，曲线24对应的是保持溶液的pH值为3的情况，而曲线23对应的是保持溶液的pH值为2的情况。
由上述结果中可以看出，通过使用碎屑状的锌，其在溶液中每升的置换面积仅为0.04平方米，并且搅拌速度为1.375米/秒的情况下，可以在溶液pH值为2的条件下，在80分钟的处理时间内彻底还原初始亚硝酸盐浓度为1克/升的溶液中的所有亚硝酸盐离子，总共消耗2M的盐酸97毫升，用于在处理的全过程中保持pH值与原始值相等。
通过降低亚硝酸盐溶液的pH值从而提高反应速度，与前面的使用锌粉以及含有硝酸盐的溶液所获得的结果相一致。
另一方面，如图13中所示的结果，无论亚硝酸盐的起始浓度如何，还原亚硝酸盐的速度几乎都是一样的，图13示出了按照以分钟计算的处理时间，亚硝酸盐的浓度变化，其中，曲线29对应的是使用亚硝酸盐初始浓度高于2000毫克/升的亚硝酸盐溶液，曲线28对应的是使用亚硝酸盐初始浓度大约1500毫克/升的亚硝酸盐溶液，曲线27对应的是使用亚硝酸盐初始浓度为1000毫克/升的亚硝酸盐溶液。
曲线27至曲线29对应的是在处理全过程中调节的pH值为2、锌屑的质量为15.79克(对应平均每升溶液的置换表面积为0.04平方米)、且搅拌速度为1.375米/秒的情况下所实施的处理。根据图13中的结果，无论亚硝酸盐的起始浓度如何，在大约等于60分钟的处理时间内都实现了对溶液中亚硝酸盐的全部还原。
还对含有初始浓度为1克/升、基于硝酸钾制备的硝酸盐溶液进行了使用锌屑的实验。
还原反应是在一个批量反应器(un réacteur batch)中进行实施的，在该批量反应器中在1升的硝酸盐溶液中加入了15.79克的锌屑。
在处理的全过程中，通过手动定时加入2M的盐酸使pH值始终保持为2。
在环境温度条件下进行处理，图14示出了硝酸盐溶液中亚硝酸盐的浓度随着处理时间(分钟)的变化。
根据图14中的结果，在处理的前25分钟内，亚硝酸盐的浓度增加，达到的最高浓度大约为280毫克/升，而在处理了75分钟之后，亚硝酸盐的浓度降低至0.5毫克/升。
在处理了75分钟之后对硝酸盐的浓度的补充测定显示硝酸盐的最终浓度为0毫克/升。
这些结果证实了在环境温度和酸性pH值下通过在硝酸盐溶液中加入锌屑而对硝酸盐以及亚硝酸盐进行还原。
图15至图22示出的实验结果可以解释硝酸盐溶液中锌的存在而导致的现象，并且证明在这些还原反应中涉及的参数。
事实上，还原的动力直接取决于在锌的表面上的反应，但同时也取决于亚硝酸盐离子向锌上转移的现象。
在使用锌粉的情况下，在达到使全部锌的颗粒悬浮的速度时，在液体中亚硝酸盐离子向锌的转移受到扩散的限制。转移的流量可以如下表示N=dCdT=K.S.ΔC⇒∫CoCdCc-c=∫0tK.S.dt]]>⇒lnCCo=K.S.t]]>图15示出了根据锌的质量的不同和锌的状态的不同，即粉末状或碎屑状，以及从而导致的接触面积的不同，函数ln(C/Co)随着处理时间(秒)的变化。
图15中直线30对应的是使用碎屑状的锌、接触面积为0.004平方米的情况，直线31对应的是使用粉末状的锌、接触面积为2.07平方米的情况，直线32示出的是使用粉末状的锌、接触面积为4.14平方米的结果。
每一直线的斜率表示的是K×S的值，其在确定表面积的值的条件下，能够允许确定K的值。
在使用粉末状的锌的情况下，表面积的计算是近似的，因为该粉末是由直径为10至500微米之间的球形颗粒的混合物所组成的。
对表面积的估算是根据通过样品粒度测定法所获得的平均直径进行计算。
对于碎屑而言，对其表面积的估算是根据对表面积以及重量的测量来确定的。
鉴于发现了正确的搅拌转速，可以根据以下表2中所述的方式作出对传质系数的第一估算表2

根据上述结果，使用锌屑的传质系数与使用锌粉所获得的传质系数很接近，这说明了流体动力学的条件是可比较的(comparables)，并且可以认为所观察到的作用仅是因为化学动力学的缘故。
关于亚硝酸盐在锌的表面进行的还原反应，该反应是不均匀的，不可逆转的，其特征尤其在于具有氮的脱气。对于每个组成部分的偏序(les ordre partiels)对应于化学计算中的系数。
因此，有必要确定对于每个组成部分的偏序，并且可以根据Ostwald分离法(méthode d’isolement)对每个组成部分进行分离，该方法在于使所有化学试剂相对于每个所研究的成分为很大程度的过量。
该基础反应考虑所有可能发生的相互反应，如下表示
在该公式中，没有考虑NOx可能的形成，也没有指出。
亚硝酸盐的反应速度可以如下表示-d[NO2]/dt＝k[NO2-]aZnc[H+]b＝k′[NO2-]a且k′＝kZnc[H+]b
通过实施亚硝酸盐以外的成分的恒定浓度的实验，可以确定相对于亚硝酸盐的偏序(les ordre partiels)。
关于锌的研究，正如在其表面上进行的反应是不均匀的，应该使用单一种类的锌进行对比，并且需要考虑到可利用的锌的表面与锌的质量成正比。
实验是通过使用浓度为5克/升和10克/升的锌粉在pH分别为4和pH为5下进行实施的。
图16中示出了结果，其中，直线33代表的是函数log d[NO2]/dt随着函数log(Zn)的变化。
这些结果应该显示出截距(l’ordonnée àl’origine)水平上的轻微的变化，而很低的质子浓度具有不显著的影响。
同样研究了在使用锌屑并且pH值为2和pH值为3的偏序(l’ordre partiel)，图17中示出了该实验结果，其中，与图16一样，函数log d[NO2]/dt是根据函数log(Zn)进行计算的，并且其中，直线34对应的是pH值为3，而曲线35对应的是pH值为4。
根据实验结果，其中示出在锌的质量相同的情况下，亚硝酸盐还原的速度按照不同的pH值而变化，可以发现c＝0.744，且k′＝0.093。
使用锌屑时相对于亚硝酸盐的偏序根据pH值的变化发生微小的变化，但是，我们可以获得一个平均值为0.749，其与前述结果相一致。当然，我们不能获得在两个所研究的pH值下的该同一个常数。
关于pH值的研究，该研究可以通过使用锌粉或者是锌屑连续地进行实施。
在图18中示出了结果，其表示为亚硝酸盐的Ln(C/Co)随着处理时间的变化，并且其中，曲线36对应的是pH值为5，曲线37对应的是pH值为4，曲线38对应的是pH值为3，而曲线39对应的是pH值为2。
对于曲线的方程式的计算表明Ln(C/Co)＝f(t)的相关关系不是直线，因此，根据这一初步估算并且应用Van’t Hoff的理论，反应不可能具有相对于质子的偏序为1的结果。
而且，可以看出，在pH值为2以及pH值为4和5之间系统的特性曲线(comportement)的明显不同，这与图19中所示的结果相一致，图19中的曲线40示出了当pH值为X时亚硝酸盐的还原速度随着log(H+)的变化，而曲线41对应的是pH值X。
这两种pH值等级的特性曲线的区别是来源于不同的反应机制，并且会在该反应的产物中产生不同的成分比例。
事实上，该系统逐步地从一种机制转变为另一种机制，其主要变化在pH值4附近。
对于亚硝酸盐的研究，有关亚硝酸盐的偏序的实验是根据两个不同的pH值分为两部分进行实施的。
图20示出了根据两个不同的pH值，log[NO2]/dt随着log(NO2)的变化，其中曲线42表示的是pH值为2的情况，曲线43表示的是pH值为3的情况。
根据在低pH值下相对于质子的偏序的估计，可以看出，提高pH值，相对于亚硝酸盐的偏序降低。
与此同时，对反应机制的分析启示了铵的形成，其浓度随着pH值的降低而增加。
对Kieldahl氮的研究的分析中，这一假定得到了证实，实际结果略微低于按照理论所预测的，即降低约15％。
该区别有可能是由于在取样时刻与进行定量的时刻的期间氨水的部分汽提(partiel stripping)造成的。
图21示出在与图20中所示结果对应的实验条件相同的实验条件下所获得的结果，但是其中，曲线44对应的是pH值为4，曲线45对应的是pH值为5。
从这些结果可以看出，在pH值高于3.5至4的时候，机理出现变化，并且对硝酸盐的偏序接近pH值为2时的偏序，但是两者条件并不相同，我们没有发现相同的机理。
此外，发现在所处理溶液中的铵较少，其原因一方面是反应机理，其中一部分铵被用于通过使用锌作催化剂来还原亚硝酸盐，另一方面是氨水的汽提(stripping)，其加速了pH值向中性的变化。
而且，锌屑的使用改变了情况，因为微小的接触面积不能够使锌起还原剂和催化剂的双重作用。
图22中，曲线46代表的是在使用锌屑、pH值为4的情况下，对于亚硝酸盐的偏序的变化，通过图上观察到的点的分散，该图证明了根据中间产物(即亚硝酸基和氨基)浓度的优先级的变化。
图15至图22所示出的对于化学动力学的研究显示，pH值越是呈现酸性，还原的速度就越快，但是同时，我们大力促进铵的形成，且消耗更多的酸。
加快反应同时减少产物的形成的可能性在于使用锌屑时更大的接触面积的使用。
如果关于偏序的研究证明了还原反应中的关键参数，这些实验就都针对由硝酸钠以及亚硝酸钠制备的溶液来实施。
这就是为什么在含有很大比例的硝酸盐、但同时还含有多种其它化学元素的排出水中进行亚硝酸盐和硝酸盐的还原实验，以下将描述这些实验的结果。
事实上，应该确认，在存在其它同样有可能被还原的矿物质，如硫酸盐、磷酸盐或其它有可能通过在锌的表面产生沉淀而限制硝酸盐以及亚硝酸盐还原的成分的情况下，能否保证利用锌还原硝酸盐。
被处理的排出水中所含硝酸盐的浓度为1.99克/升。
排出水的处理是通过在约20摄氏度的温度，在磁力搅拌下以及初始pH值为3.6(通过加入盐酸获得)的条件下，在250毫升的排出水中加入10克的锌粉。
图23中通过柱形图示出了所获得的硝酸盐浓度的实验结果，其中，黑色柱46对应的是硝酸盐的浓度，灰色柱47对应的是亚硝酸盐的浓度。
我们发现，在处理了3个小时后，在该排出水中的硝酸盐与亚硝酸盐被全部还原。
该还原的时间略高于在含有硝酸盐的人造溶液中硝酸盐与亚硝酸盐的还原时间，这可以解释为在排出水中含有一些干扰成分。
图24a和24b表明处理温度对排出水中硝酸盐与亚硝酸盐的还原时间的影响，其中每半小时调节pH值，即通过定时加入盐酸，使pH值保持低于6。
在图24a和24b中，黑色柱48a和48b对应的是硝酸盐的浓度，灰色柱49a和49b对应的是亚硝酸盐的浓度。
图24a对应的是20摄氏度的反应介质温度，而图24b对应的是80摄氏度的反应介质温度。
如同硝酸盐的人工溶液的情况，反应介质的温度的升高可以减少反应时间，在80摄氏度时反应时间与在20摄氏度时相比，可以减少大约3个小时。
如同硝酸盐的人工溶液的情况，对反应介质的pH值的定时调节是减少反应时间的一个重要的因素，同时也是获得实验结果的较高的可再现性的一个重要因素。
在这方面，图25a和图25b证明了在还原排出水中的硝酸盐与亚硝酸盐中调节pH值的重要性。
图25a中的黑色柱50a示出了所获得的硝酸盐浓度的实验结果，灰色柱51a示出了所获得的亚硝酸盐浓度的实验结果，其中反应介质的温度为20摄氏度，并且在处理期间的第一个小时内每一刻钟对pH值进行调整然后在处理的第一个小时后每半小时对pH值进行调整，使pH值始终保持低于6。
图25b中的黑色柱50b示出了硝酸盐浓度的变化，灰色柱51b示出了亚硝酸盐浓度的变化，其中反应介质的温度为80摄氏度，并且对pH的调节与图25a中的实验条件所对应的pH调节相一致。
再一次，我们发现，在反应介质的温度提高的时候，处理的效率提高，并且，通过比较图25a和图24a的实验结果，以及比较图25b和图24b的实验结果，我们还发现，在处理期间越多地调节pH值，越能够提高对硝酸盐以及亚硝酸盐的还原。
这些结果与对人造硝酸盐溶液进行实验所获得的结果相一致。
图26示出了在pH值通过手工定时加入2M的盐酸而始终保持稳定，并且搅拌速度为1.37米/秒，向1升由排出水构成的溶液中加入15.79克锌屑时，排出水中亚硝酸盐的浓度变化。
图26中的曲线52、53和54分别对应在处理的全过程中保持为4、3和2的溶液pH值。
根据这些结果，可以看出溶液中亚硝酸盐的形成速度与还原速度是随着pH值的变化而变化的，当pH值降低，这些速度升高。
同时，还可看出，在处理过程中亚硝酸盐的最大浓度在溶液pH值保持为2时低于pH值保持为3时的亚硝酸盐的最大浓度。
这些结果与使用锌粉所获得的结果相一致，因为，在pH值为2时，如图26所示，在经过75分钟后，亚硝酸盐的转化率为100％，而且，在处理75分钟后，测出硝酸盐的浓度为1.78毫克/升，这一数值在很大程度上符合有效的排放标准。
我们认为，导致硝酸盐与亚硝酸盐还原反应相对于人造溶液减速的原因是存在硫酸盐和磷酸盐，其在排出水(eaux de drainage)中参与引发的反应。
参照图27，本发明的根据第一实施方式的设备55包括一个容积为40升、使用容积为36升的不锈钢制成的第一处理装置(enceinte)56，其下部包括一个液体入口57，其上部包括一个液体出口58。
再循环泵59可以保证液体在装置(或围起来的物体)56中以约为600升/小时的流速在液体入口57和液体出口58之间进行流动，并且从液体出口58开始，该液体在第一管道66流动直到到达第一三通阀65，该第一三通阀用于排出装置56中的被处理的液体68，并使其流过第二管道69，或者使液体在第三管道67中流动直到到达泵59。
从泵59处开始，液体在第四管道64中流动直到到达第二三通阀60，以及在第五管道63中流动直到到达液体的入口57。
在处理开始时，通过使待处理的液体61在第六管道62流动然后通过第二三通阀60在第五管道63中流动，注入装置56。
在第一处理装置56中，通过压缩两个穿孔板71、72之间的锌屑70a实现的高度约为10厘米的锌层70横向设置在第一装置56的下部，与第一装置56同宽，以便在该装置中的所有液体都穿过锌层70进行流动。
在装置56中液体介质的搅拌是通过一个搅拌器73进行实施的，该搅拌器包括一个垂直杆74，通过一个与其连接的马达75保证该垂直杆74的转动，并且该垂直杆74与两个搅拌部件76和77相连，分别置于该锌层70的上方和下方，从而限定液体搅拌的第一搅拌区78和第二搅拌区79。
本发明根据第一实施例的装置中的搅拌器73的最大搅拌速度为0.84米/秒。
第一搅拌区78的pH值是通过一个横向置于装置56中在区域78上的pH值探测器80进行控制的，并且由pH调节装置81通过向装置56中流动的液体加入质量浓度为35％的盐酸进行调节。
因此，需要处理的液体介质在装置56中至少流动一次，穿过锌屑层70a，并且对其进行持续的搅拌以及调节其pH值。
图28示出了在图27所示设备55中对初始浓度为2克/升的硝酸盐溶液进行处理，并且通过泵59保证其流速为1500升/小时的情况下，所获得的有关亚硝酸盐的浓度的结果。
曲线82对应的是在pH值保持为2且应用了6000克的锌屑制成锌层70的情况下的处理。
曲线83对应的是在pH值保持为3且应用了5000克的锌屑制成锌层70的情况下的处理。
我们发现，在进行处理90分钟后，在pH值保持为2且应用了6000克的锌屑的情况下，亚硝酸盐被全部还原。
根据曲线83，pH值保持为3且应用了5000克的锌屑时，形成的亚硝酸盐的峰与曲线82中亚硝酸盐的峰相比相差大约100分钟。
根据可利用的锌的表面积与被处理液体的体积之间的比例关系，提高锌的质量可以进一步提高处理的效率。
图29示出了在硝酸盐初始浓度为1.99克/升的排出水中，当该排出水在图27中所示的本发明设备55中进行流动，且该液体在装置56中流动的流速为360升/小时的情况下，亚硝酸盐的浓度变化。
参照图29，曲线84对应的是pH值保持在3，锌的质量为6000克的情况，曲线85对应的是pH值保持在3，锌的质量为758克的情况，曲线86对应的是pH值保持在3，锌的质量为1516克的情况，曲线87对应的是pH值保持在3，锌的质量为378克的情况，以及，曲线88对应的是pH值保持在2，锌的质量为6000克的情况。
可以看出，根据这些曲线，锌的质量的增加以及pH值的降低可以提高处理的效率。
因此，当pH值为2且锌的质量为6000克的时候，如曲线88所示，只需处理105分钟就达到使排出水中亚硝酸盐的浓度为零、硝酸盐的浓度被测为27毫克/升，低于50毫克/升的界限值。
所以，本发明的设备可以使最初含有大约2克/升的硝酸盐的排出水中的几乎全部硝酸盐还原，使其最终的硝酸盐浓度小于30毫克/升，并且完全消除在通过锌还原硝酸盐的反应过程中产生的亚硝酸盐。
表3示出了在使用锌屑和使用锌粉这两种情况下，锌与溶液进行接触的置换面积的比较。
表3

图30示出了亚硝酸盐的Ln(C/Co)随着处理时间(分钟)的变化，通过从图29获得的直线88的表达式，即y＝-0.0523x-1.3604，可以计算出本发明设备中的置换系数(coefficient d’échange)为0.006kg/m2s。
图31示出了本发明根据第二实施例的设备55，其中，装置56的液体入口系统和出口系统以及装置56中液体再循环系统包括液体入口57、液体出口58、两个三通阀60、65和泵59，这与本发明根据第一实施例的如图27所示的装置的相应部件以及装置56的灌注系统和排空系统均一致。
图31中所示的设备包括三个横向的锌层85a、85b和85c，其高度小于10厘米，均匀分布在装置56的整个高度上，从而使装置56中流动的全部液体都流动通过这三个锌层85a、85b和85c，该三个锌层是通过压缩分别为86a和86a’、86b和86b’、86c和86c’的两个穿孔板之间的锌屑实现的，每个锌屑层85a、85b和85c的高度为7至10厘米。
如图27中所示的设备，对液体介质的搅拌是通过搅拌器73进行实施的，该搅拌器73包括与马达75连接的垂直杆74(该马达75保证垂直杆的转动)，以及与垂直杆74相连接的三个搅拌部件90a、90b和90c，它们分别置于各自在锌层85a、85b和85c上的搅拌区92a、92b和92c中。
在液体入口57处，pH值探测器91与泵92相连，该泵92能够向管道63注入盐酸，通过使酸流动通过管道93以及一个与探测器91和泵92相连的控制盒(图中未示出)控制的二通阀931，使酸流入液体入口57。
因此，如果装置(l’enceinte)56中的下部区域，即在第一锌层85a下的区域的pH值太高，则在液体入口57处向装置56注入适量的盐酸。
在每个搅拌区92a、92b和92c中分别有一个pH值探测器93a、93b和93c，用于测量pH值，并且与一个(控制)盒94相连，而该盒自身又与一个用于输入盐酸的泵95相连接。
如果探测器93a、93b和93c或其中一个探测到pH值升高，则由控制盒94控制的泵95输送适量的盐酸，通过主管道96以及与管道96相连的管道97a、97b和/或97c，到达探测到pH值升高的pH探测器93a、93b和93c所在的搅拌区92a、92b和92c。
每个管道97a、97b和97c都包括一个二通阀，分别对应的是94a、94b和94c，由控制盒94控制，使在管道97a、97b和97c中进行流动的盐酸能够注入对应的搅拌区92a、92b和92c。
最后，硝酸盐探测器98可以在处理过程中随时测定本发明设备的装置56的上部区域中存在的硝酸盐的含量。
参照图32，本发明根据第三实施例的设备的第一处理装置56包括七个锌层99a、99b、99c、99d、99e、99f和99g，其形成方式与图31中所示的本发明设备的锌层85a、85b和85c的形成方式相同。
图32中所示的设备包括七个搅拌部分，对应100a、100b、100c、100d、100e、100f和100g，分别置于对应的每个锌层99a、99b、99c、99d、99e、99f和99g的上方的每个搅拌区99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1和99g1中。
在装置56中的pH调节系统与图30中所示的pH调节系统相同，其pH探测器93a、93b和93c与对应的酸供应管道97a、97b和97c设置在每两个搅拌区中的一个中。
位于装置56的下部区域的pH调节系统未在图32中示出，但是可以存在并通过与图30中所示设备所使用的同样的方式进行设置。
如本发明的第一和第二实施例，液体的再循环是通过泵59、第一管道66、第三管道67、第四管道64和第五管道63进行实施的，以及待处理液体61是通过第六管道62、三通阀60以及第五管道63而进入装置56。
图32所示出的设备包括一个独立于液体再循环系统的液体出口103，液体流入管道105，通过管道105后，当设置在管道105处的二通阀104打开，被处理的液体68流动，二通阀104的控制未在图32中示出。
被处理的液体68的溶液可以包含一定量的溶解的锌，该锌是来自于装置56中所存在的锌屑以及穿过锌层99a至99g的液体流动。
不过，本发明的方法和设备的目的都是为了净化含有硝酸盐的液体，且使其不被其它成分污染，以便使其不对环境造成危害。
最后，为了减少可能存在于被处理溶液68中的溶解的锌的数量，本发明根据第三实施例的设备55还包括一个第二处理装置106，第二处理装置106和第一处理装置56通过管道105而连接。
容积为1升的第二处理装置106包括三个阴极108a、108b和108c，以及四个阳极109a、109b、109c和109d，彼此交错地横向设置在装置106中，并与装置106同宽，由此形成了六个电解池，分别是110a、110b、110c、110d、110e和110f，其高度均相同，并且均匀分布在装置106的整体高度上。
在第一装置56中的被处理液体68在管道105中流动，并且通过第一液体入口111，流入装置106的下部，然后接着从装置106的下部通过六个电解池110a、110b、110c、110d、110e和110f，在装置106中进行流动，直到到达装置106的上部，该上部包括液体出口112。
穿过装置106中电解池的液体的流动是由再循环泵113来保证的。
因此，液体通过出口112流出装置，并且在管道112a中流动，通过三通阀114流入管道114a和管道113a，然后通过同样设置在装置106的下部的第二液体入口115重新进入装置106中。
这样，液体可以循环穿过装置106中的一系列电解池多次，并且泵的流量大约为0.5米/秒。
在装置106的上部，pH值探测器120与控制盒121相连，该控制盒121控制探测器上的一个输入泵122，当探测器120探测到pH值降低时，使液体在管道122中流动进入装置106的上部。
图33示出了图32中圆圈部分的放大图，并且示出了两个电解池110c和110d，其中阴极108b是通过压缩两个穿孔板116b、116b’之间的碳颗粒并且在碳颗粒中插入一个与电流发生器(未示出)的负极相连接的穿孔金属板117而制成的。
阳极109b和109c是通过压缩分别为118a、118a’以及118b、118b’的两个穿孔板之间的锌屑，并且在锌屑中插入与一个电流发生器的正极相连接的穿孔金属板119b、119c而制成的。
穿孔板118a、118a’；118b、118b’；116b、116b’是以筛子的形式存在的，用于避免碳颗粒和锌屑存在溶液中。
电流发生器输送约2伏特的电压，每升被处理的液体中电流在1.5至1.8安培之间。
当然，参照图3 3所示出的阳极和阴极的结构也适用于图32中所示出的所有电极。
表4示出了按照在电解池110a、110b、110c、110d、110e和110f中流动的溶液的pH值、液体68中锌的初始浓度和阳极的几何形状，装置106中的锌的浓度降低的结果。
表4

在上述五个试验中所使用的阴极与前述的在图32和图33中示出的阴极一致。
关于阳极的几何形状，表四中所提到的“板状”的阳极是由与电流发生器的阳极相连的简单的穿孔锌板构成。
在试验四和试验五中，所使用以及所提到的“块状(volumique)”的阳极与前述的在图32和图33中所示出的阳极相一致。
试验一进行了90分钟就停止了，因为有强烈的氯气味从装置106中散发出来，试验二也未得到令人信服的结果，因为在装置106的底部发现锌的沉淀物，试验三也是同样的情况，在处理了5个小时后，在装置106的底部发现锌的沉淀物。
与之相反，试验四中液体68中的锌的初始浓度为8克/升、pH值处于4.5至5之间，并且阳极与阴极都是块状的，所产生的溶液中锌的浓度为3克/升。在该试验中还值得注意的是构成阳极的锌屑外观的变化。
关于试验五，液体68中的锌的初始浓度为8克/升，pH值处于10至10.5之间，并且阳极与阴极与参照图33所述的相一致，在4个小时后，锌的最终浓度为15毫克/升。
由此可以看出，有必要使用与参照图32和图33所述的相一致的阳极和阴极，并且通过电解池110a、110b、110c、110d、110e和110f的溶液的pH值优选高于7。
因此，本发明的设备55，在第一处理装置56中，可以很大程度上降低排出水中所存在的硝酸盐的含量，而在第二处理装置106中(其与第一装置56成系列)，可以减少能够以溶解状态留在被处理的溶液68中的残留的锌，这允许获得硝酸盐和锌的浓度完全适宜排入环境中的溶液，这是有利的。
如前文所述，本发明的方法以及设备可以将硝酸盐的浓度降低至低于50毫克/升的值，该值符合法国过去所规定的可饮用水的界限值，目前所规定的可饮用水的界限值是25克/升。
很自然，通过本发明的方法以及设备所获得的硝酸盐的浓度要大大低于50毫克/升，本发明同样可应用于低于50毫克/升的可饮用水的界限值。
当然，本发明的设备不限于前文所描述的实施例，设备55在具体应用中可以包括多个具有优选限定厚度的锌层，同样的，设备106也可以包括多个电解池。
这样，装置106的容积可以与装置56的容积相同，从而可以更好地将装置56中的液体全部地排出，排到装置106中。
并且，根据第一装置56和第二装置106的容积，普通技术人员可以为每个装置采用最佳的液体流动(circulation)流速。
最后，第二处理装置106，不但可以用于将由装置56预先处理降低硝酸盐后的溶液68中锌的含量降低，还可以独立于装置56单独应用，根据其普通的方式，减低或消除处理过的或者未预先处理的任何液体介质中所含的锌。
权利要求
1.一种用化学方法处理含有硝酸盐的液体介质的方法，其特征在于，包括一个使锌与pH值小于4的所述液体介质接触的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在所述液体介质中定时加入适量的酸的调节而保持所述液体介质的pH值。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其特征在于，在处理期间至少每半小时调节pH值。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质在所述接触的步骤期间的温度为高于20℃。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质的温度约为20℃。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述锌是粉状的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锌与溶液中的所述硝酸盐的质量比至少为5。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其特征在于，对所述液体介质进行搅拌。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌是通过脉冲或静态混合器实现的。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液体介质所受到的搅拌的速度至少为0.55米/秒。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质中的硝酸盐的起始浓度为高于25毫克/升。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质中的硝酸盐的起始浓度为高于50毫克/升。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述锌为屑状的。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述屑状的锌去油并且用蒸馏水冲洗。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其特征在于，所述锌与所述液体介质的接触面积至少为0.0156平方米/升。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述锌与所述液体介质的接触面积为大约0.25平方米/升。
18.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质是由排出水构成的。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述排出水中硝酸盐的浓度高于1克/升。
20.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，与锌接触的所述液体介质的流速为高于0.005米/秒。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，与锌接触的所述液体介质的流速为约0.01米/秒。
22.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括一个所述液体介质的电解步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述电解步骤包括使所述液体介质(68)在至少一个电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)中流动，在所述电解池中电流在分别为阳极(109a、109b、109c、109d)和阴极(108a、108b、108c)的两个电极之间流动。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，每个阴极(108a、108b、108c)都是通过压缩两个穿孔板(116b、116b’)之间的碳颗粒，并且在所述碳颗粒中插入与电流发生器的负极相连接的至少一个电极形成装置(117)而制成的。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极(109a、109b、109c、109d)是通过压缩两个穿孔板(118a、118a’、118b、118b’)之间的锌屑，并且在所述锌屑中插入与电流发生器的正极相连接的至少一个电极形成装置(119b、119c)而制成的。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质(68)在至少六个电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)中流动。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其特征在于，在所述电解步骤的整个过程中，保持所述液体介质的pH值高于5，优选等于10。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其特征在于，在所述阳极(109a、109b、109c)和所述阴极(108a、108b、108c)之间施加的电压约为2伏特，每升被处理的液体中的电流在1.5至1.8安培之间。
29.用化学方法处理含有硝酸盐的液体介质的设备，其特征在于，其包括至少一个减少硝酸盐的装置(56)，所述装置包括液体入口(57)、至少一个锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)、使所述液体介质通过所述锌层的循环装置(59)，以及所述装置(56)的液体介质出口(58)，并且其中所述液体介质的pH值小于4。
30.根据权利要求29所述的设备，其特征在于，其包括至少一个pH调节器(93a、93b、93c、94、95)，用于保持所述液体介质的pH值低于4。
31.根据权利要求30所述的设备，其特征在于所述减少硝酸盐的装置(56)竖直设置并包括至少一个锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)，所述锌层横向设置在所述装置(56)中，与所述装置(56)同宽，所述锌层是通过压缩两个穿孔板(71、72、86a、86a’、86b、86b’、86c、86c’)之间的锌屑制成的，其中，所述液体入口(57)设置在所述装置(56)的下部，所述液体出口(58)设置在所述装置(56)的上部，并且所述设备还包括再循环泵，用于保证所述液体在从所述入口(57)到所述出口(58)之间通过所有所述锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)的流动和再循环。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的设备，其特征在于，每个锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)的高度均小于10厘米。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的设备，其特征在于，所述装置(56)包括液体搅拌系统(75)，用于搅拌在所述装置(56)中的在每个锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)上方流动的液体，形成相应的搅拌区(78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1)。
34.根据权利要求33所述的设备，其特征在于，在每个搅拌区(78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1)搅拌液体的速度为约0.85米/秒。
35.根据权利要求33或34中任一项所述的设备，其特征在于，每两个搅拌区中的至少一个与pH调节器相连接。
36.根据权利要求35所述的设备，其特征在于，所述pH调节器包括至少一个探测器(93a、93b、93c)，用于测定相应的所述搅拌区(78、92a、92b、92c、99a1、99b1、99c1、99d1、99e1、99f1、99g1)中的pH值；控制盒(94)以及使酸流动的泵(95)。
37.根据权利要求36所述的设备，其特征在于，所述pH调节器保持相应的所述搅拌区中的pH值为2至3之间。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的设备，其特征在于，在所述装置(56)中所述液体流动的速度为约0.01米/秒。
39.根据权利要求31至38中任一项所述的设备，其特征在于，所述装置(56)包括至少三个锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)。
40.根据权利要求29至39中任一项所述的设备，其特征在于，其还包括用于减少锌的装置(106)，从所述用于减少硝酸盐的装置(56)中流出的液体(68)在该装置(106)中流动。
41.根据权利要求40所述的设备，其特征在于，所述用于减少锌的装置(106)包括至少一个电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)。
42.根据权利要求41所述的设备，其特征在于，所述电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)各自的阴极(108a、108b、108c)均是通过压缩两个穿孔板(116b、116b’)之间的碳颗粒，并且在所述碳颗粒中插入与电流发生器的负极相连接的至少一个电极形成装置(117)而制成的。
43.根据权利要求41或42中任一项所述的设备，其特征在于，所述电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)各自的阳极(109a、109b、109c、109d)均是通过压缩两个穿孔板(118a、118a’、118b、118b’)之间的锌屑，并且在所述锌屑中插入与电流发生器的正极相连接的至少一个电极形成装置(119b、119c)而制成的。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的设备，其特征在于，所述用于减少锌的装置(106)包括至少三个电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)。
45.根据权利要求42至44中任一项所述的设备，其特征在于，所述用于减少锌的装置(106)是竖直的，并且构成相应的所述电解池(110a、110b、110c、110d、110e、110f)的所述阳极(109a、109b、109c、109d)和阴极(108a、108b、108c)是横向设置在所述装置(106)中，并且与所述装置(106)同宽，从而使在所述装置(106)中流动的全部液体都通过所述电解池，其中所述液体入口(111、115)设置在所述装置(106)的下部，所述液体出口(112)设置在所述装置(106)的上部，并且，本发明的所述装置还包括再循环泵(113)，用于保证所述液体在从所述入口(111、115)到所述出口(112)之间通过所有所述锌层(70、85a、85b、85c、99a、99b、99c、99d、99e、99f、99g)的流动和再循环。
46.根据权利要求40至45中任一项所述的设备，其特征在于，其包括一个pH调节器，用于保持在所述用于减少锌的装置(106)中流动的所述液体介质的pH值高于7。
47.实施根据权利要求1至28中任一项所述的方法以及根据权利要求29至46中任一项所述的设备在处理各种含有硝酸盐的液体介质中的应用。
48.根据权利要求47所述的应用，其中所述液体介质是由种植地的排出水构成的。
全文摘要
本发明涉及一种用化学方法处理含有硝酸盐的液体介质的方法，主要包括使锌与pH值优选小于4的液体介质接触的步骤。当该接触步骤导致在该液体介质中存在残留的锌的时候，使该液体介质流动通过至少一个电解池。本发明还涉及一种用于处理含有硝酸盐的液体介质的设备，以及该方法和设备(55)的应用，尤其是用于降低排出水中的硝酸盐百分比。
文档编号C02F1/70GK1886346SQ200480034987
公开日2006年12月27日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月8日
发明者迪米特尔·哈吉埃夫, 利昂内尔·利穆西, 托马斯·伦多尔米 申请人:派瑞恩农业合作公司, 皮埃尔·马格内斯, 米歇尔·雷内斯