在热水系统中抑制腐蚀的方法

专利名称：在热水系统中抑制腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及在例如工业锅炉系统的热水系统中抑制金属表面腐蚀的方法。更具体地说，本发明涉及在系统温度和压力下测量系统中水的氧化还原电位的方法，和使用测得的氧化还原电位保持和控制该系统中氧清除剂或溶解氧的有效腐蚀抑制浓度的方法。
背景技术：
氧对锅炉水工业中使用的工程合金的亲合力是许多腐蚀现象的诱因。这是不仅取决于氧量，还取决于水化学和冶金学之类的因素的复杂过程。例如，水中其它物类的存在能够使氧产生侵蚀力，或者能够使冶金过程钝化。其它重要因素是温度、压力、流动速度和操作实践。尽管氧可能是腐蚀过程中的主要或基本组分，但可能不是唯一的组分。
降低水系统中氧腐蚀的传统方法是通过机械和化学方法去除大部分分子溶解氧。使用机械脱气将大多数溶解氧减至ppb水平。这里，通常在通风容器中将水加热至沸点温度以上。随着温度升高，水中溶解氧的溶解度降低。脱气器特有的流体动力和操作问题在水中留下十亿分之几的溶解氧。用于将溶解氧值进一步降至可再现的恒定低值的化学品被称作氧清除剂。这些清除剂中的许多还起到钝化腐蚀抑制剂的作用。脱气器并不总是理想地运行。如果它们理想地运行，则不需要纯清除剂，尽管提高金属钝化的化学作用是正面的附加作用。所以在某些情况下，加入氧清除剂以预防脱气器失常的可能性。还可以加入清除剂以对抗空气渗漏。
传统上，锅炉给水中氧清除剂的添加量是基于给水中溶解氧量加上少许过量清除剂。加入的过量清除剂的量是基于锅炉给水或锅炉水本身中预期的残余清除剂浓度，其取决于清除剂的过量浓度和锅炉循环的函数。这种进料控制方案存在一些问题。首先，对清除剂进料速率不存在主动控制。在残余清除剂减少并采取校正措施之前，可能长时间存在高氧条件。第二个问题在于，锅炉水中存在残余清除剂并不简单地意味着该系统正令人满意地进行处理。根据条件(即，低温或短停留时间)，给水中可以同时具有高氧浓度和充足的清除剂。当富氧给水到达锅炉时，氧随着蒸汽被闪蒸出，在锅炉水中留下未反应的清除剂。在极端的情况下，这会在锅炉本身中具有预期的氧清除剂残余浓度的同时在预热锅炉和凝水系统中导致不可接受的高溶解氧含量。
在使用超高纯水的某些高压锅炉(单程)中，已经采用了不同的方法。不使用氧清除剂。实际上，有意识地在给水中加入少量分子氧。氧、氧化剂在仔细控制的锅炉水化学条件下起到碳钢钝化剂的作用。所使用的氧浓度比空气饱和(8ppm DO)值低得多，从而使用一定程度的脱气。在加入受控量的氧之前先进行一定程度的脱气通常会更加简单。因此，正需要控制氧或氧清除剂热水系统进料的有效方法。

发明内容
一方面，本发明是在热水系统中保持氧清除剂或氧的有效腐蚀抑制量的方法，包括(i)确定在系统温度、压力和pH下对该系统进行有效腐蚀抑制的氧化还原电位范围；(ii)在温度和压力下测量该系统中水的氧化还原电位；和(iii)在该系统中加入氧或氧清除剂以使水的氧化还原电位保持在氧化还原电位的预定范围内。
另一方面，本发明是抑制热水系统的金属表面腐蚀的方法，包括(i)在该系统中加入有效腐蚀抑制量的氧或一种或多种氧清除剂；(ii)在温度和压力下测量该系统中水的氧化还原电位；和(iii)基于测得的水的氧化还原电位，在该系统中加入氧或氧清除剂以保持该系统中有效量的氧或氧清除剂。
另一方面，本发明是抑制热水系统的金属表面腐蚀的方法，包括(i)确定在系统温度、压力和pH下对该系统进行有效腐蚀抑制的氧化还原电位范围；(ii)在该系统中加入氧或一种或多种氧清除剂以使系统氧化还原电位在预定范围内；和(iii)连续或间歇地测量该系统中水的氧化还原电位；和
(iv)加入氧或氧清除剂以使测得的系统氧化还原电位保持在预定范围内。
本发明包括根据净水的氧化还原电位来控制氧清除剂进料。此外，使用高温电化学势监控元件在温度和压力下直接在水中测量氧化还原电位。通过就地测量氧化还原电位，不再需要样品调节设备。水的氧化还原电位取决于溶解氧和氧清除剂浓度。以给水中特定的氧化还原电位为目标，可以加入保护该系统免受氧侵蚀所需的精确量的清除剂。此外，通过水的持续监测，可以在系统失常时立即采取校正措施，由此确保该系统一直妥当地进行处理。
附图概述

图1是氧化还原电位(ORP)测量元件的示意图，其安装有铂电极组件2和银/氯化银参比电极组件4和热电偶3。
图2是银/氯化银参比电极组件的示意图。
图3是铂探针组件的示意图。
图4是基于已处理过的水的氧化还原电位研究控制氧化剂或还原剂进料所使用的的试验装置示意图。
图5是对还原剂(异抗坏血酸)和溶解氧浓度的高温ORP探针响应和低温ORP探针响应的图。
图6是在pH9.2和205℃下的ORP(vs SHE(25℃)(V))与去离子水流中溶解氧浓度(单位ppb)的关系图。
图7是在亚硫酸盐ON/OFF控制试验中ORP(vs饱和KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图。在该图中，以交叉排线框的形式显示控制带。
图8是对于下述实验，ORP(vs饱和KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图——在该实验中，使用开环调谐方法测定用于控制热水系统的亚硫酸盐进料的PID参数。
图9是对于下述实验，ORP(vs饱和KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图——在该实验中，使用开环调谐(PID(P＝833，I＝1612，D＝403))控制脱气器的亚硫酸盐进料。
图10是对于下述实验，ORP(vs饱和KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图——在该实验中，使用开环调谐(PID(P＝999.9，I＝644，D＝161))控制脱气器出口的亚硫酸盐进料。
图11是对于下述溶解氧失常实验，ORP(vs饱和KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图——在该实验中，使用开环调谐(PID(P＝833/4，I＝1612，D＝403))控制脱气器的亚硫酸盐进料。ORP给定值为400mV。
图12是对于下述实验，ORP(vs外压平衡参比电极0.1N KCl/AgCl/Ag电极)与时间的关系图——在该实验中，使用开环调谐(PID(P＝250，I＝720，D＝180))控制脱气器出口的碳酰肼进料。ORP给定值为-500mV。
图13是在该系统中加入亚硫酸钠和烧碱的实验中测定对于最佳腐蚀控制的ORP给定值所使用的的ORP(在204℃对照EPBRE进行测量)腐蚀图。
具体实施例方式
氧腐蚀是一种电化学腐蚀形式，其特征在于金属的阳极氧化和分子氧的阴极还原。阳极和/或阴极反应可以决定反应速率。当阴极反应的速率取决于阴极上的氧还原速率时，总反应速率随氧浓度提高。当总腐蚀速率取决于阳极反应速率时，氧浓度的提高可能没有影响或其可以实际降低总腐蚀速率(由于其对阳极的钝化作用)。因此，控制氧引起的腐蚀的两种方法是显而易见的。它们是降低阴极和/或阳极反应速率。可以通过溶解氧的机械和化学去除来降低阴极反应速率。钝化降低了阳极反应的速率。后者可以通过使氧清除剂钝化来实现，从而同时影响阳极和阴极半电池反应。然而，在存在DO时，这不使用氧清除剂也可以实现。
氧是氧化物质，因此其直接影响系统中的氧化/还原电位(ORP)。
ORP数值是针对参比电极来测量地，因此是相对数，并需要照这样引用。通常，可以参照一些标准参比电极(类似银/氯化银或铜/硫酸铜电极)进行这些测量。应该在代表性的温度、压力和流动条件下进行这些测量。然后将电位值转化成在温度下的SHE(标准氢电极)标度。然后将电位数据转化成在25℃的SHE标度。根据惯例，后一标度上的零是电化学研究的标准零点。SHE(25℃)标度的零与任何其它温度下的SHE标度的零之间存在电位差，因为氢形成的标准自由能随温度改变。
如果使用高压管接头，则使用系统侧流上包含的或插入工业生产液流中的ORP元件进行ORP测量。对照外部参比电极(例如压力平衡、银/氯化银参比电极)测量铂电极的电位。还作为时间的函数记录流过元件的水的温度。可以在高输入阻抗数据记录器上以有规律的间隔记录所有数据。
选择流速以使代表性的水样通过电极。理想地，电化学元件中的条件应该反映该系统的水主体(bulk water)中的条件。样品流需要“足够快”以确保在取样点相对于该系统的样品化学均匀性。元件设计还需要使泳动电势最小化。确保电化学元件是由充分研磨的导电材料制成的。与小口径管道(其中线性流速过高)相比，仍保持快速线性流速的取样用大直径管道系统也有助于限制泳动电势。这在高纯水中特别重要。
在测试环境的操作温度和压力下测量ORP的重要性马上显而易见随着温度升高，定量给料的化学品对溶液和材料的上述性质的影响可以不同(并通常如此)。理想地，需要在与实际操作条件尽可能接近的条件下评测失常条件对这些性质的影响。
ORP元件可以具有一定尺寸以模拟实际现场环境的流动条件(例如流速)。
ORP元件应该包括不随ORP或pH条件变化而改变其参考电位(相对于标准氢电极(SHE)))的稳定和可靠的参比电极；和对ORP条件的变化敏感的铂(或贵金属)电极。
优选参比电极是充满氯化钾(0.1-0.01normal)的银/氯化银电极。
图1中显示了代表性的ORP元件1，其安装了铂电极组件2、热电偶3和银/氯化银电极组件4。该元件是由例如AISI型316不锈钢的合适材料制成的。该元件设计为使得电极互相紧邻。这会使低电导率水环境中存在的无补偿电阻影响降低。图1显示了在带有几个高温(达到370℃)和压力额定(达到27.6MPa；4000psi)阀的流通式配置中的元件，这些阀可用于将ORP元件与任何流动回路分开。该元件和阀单元可并到任何流通式系统上。基本上，主流动管经过阀5、同时阀10和11关闭并且该元件未运转。可以首先打开阀10和11，然后关闭阀5，从而使水通过该元件。此时可以进行所有需要的电极电位监测。
可以在不影响主流通回路的情况下在ORP元件中进行测试。也就是说，可以在任何阶段打开阀5，然后关闭阀10和11。可以打开排出阀6以排空ORP元件，而且一旦该元件冷却，可以将元件的任何部分拆卸/替换或重新磨光。例如，可以安装新的铂电极，并且可以将新制KCl填充溶液注入Ag/AgCl参比电极中。因此，这可以在不影响主流通回路的情况下完成。可以将该元件安装在锅炉线路的正常取样点上，因此，在ORP元件恢复使用时进入流动回路的任何氧几乎不会产生影响。当情况不是这样时，可以靠近阀10安装第二排出阀(未显示)，从而可以在水流过元件之前用惰性气体通过该元件进行吹扫。还可以将该元件装在任何侧流或出口回路上，并可以排干流经该元件的水。
在图1所示的ORP元件中，有四个不同的零件(不包括ORP元件本身)两个热电偶、一个EPBRE(外压平衡参比电极)和一个铂探针。ORP仅仅是在EPBRE和铂探针之间记录的电位差。使用热电偶测量元件的温度和参比电极本身的冷接点温度。
有许多获得相同信号的方法，但是基本前提是在流动水流中在温度和压力下测量ORP。
下面描述如图1所示的代表性的ORP元件的制造。设计下述代表性的ORP元件以便在达到300℃的温度操作，并且可在达到13.8MPa(2000psi；1380巴)的压力下安全使用。通常，较低的操作温度与系统条件相符。例如，脱气器(主要用于机械去除溶解氧)可以在达到340kPa的压力和100-125℃的条件下操作。
使用下列零件制造图1所示的ORP元件ORP元件体1(来自11/2”hex型316 SS stock的电极体、带有螺纹接头的7/16”中心钻孔以接合1/4”NPT配件，High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)、J-型热电偶3(1/8”OD，铠装热电偶，304 SS，铁constanton，J-型，6”长，0.125”外径，Omega Engineering，Inc.，Stanford，CT.)、Swagelok阀5、10和46(UG系列波纹管密封阀3/8”Swagelok管接头CAT#SS-6UG，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、排出阀6(“BV”系列排出阀，带有不锈钢操纵手柄+barbed通风管CAT#SS-BVM-4-C3-SH，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、内螺纹三通7(CAT#SS-600-3TTF，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、外螺纹接头8(MSC外螺纹接头；CAT#6MSC4N，Instrument Associates，Inc.，Alsip，IL)、活接三通9(CAT#SS-600-3，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)。
使用不锈钢管(3/8”OD AISI型316)连接如图1所示的上述零件。如果需要，可以用不同型号的管子装配整个元件和部件。排出阀6连接到内螺纹三通7上。一旦已经将该元件就地装配和安装，就出于温度控制和安全原因将其热绝缘。
下面描述如图2所示的与ORP元件连接的代表性银/氯化银外压平衡参比电极(EPBRE)。
使用下列零件制造银/氯化银EPBRE保压盖46，Teflon绝缘体12(teflon圆杆，24”，Part#2RT-8，Samll Part，Inc.；Miami Lakes，F1)、用于3/16”接管零件的Teflon套管13(CAT#3TZ-Z InstrumentAssociates，Inc.；Alsip，IL)、teflon插入物14(Teflon管0.125”OD，1/16”ID；CAT#L-06407-42，Cole Parmer Instruments Co.，Chicago，IL)、热收缩Teflon15(1/4”OD Expanded；CAT#N-06851-20 ColeParmer Instruments Co.，Chicago，IL)、银杆16(3.2毫米直径，99.99％；CAT#34，877-5 Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)、不锈钢配件17(PARKER配件，CAT#4RU2，Instrument Associates，Inc.，Alsip，IL)、1/4”OD不锈钢管18(0.028”壁)、0.1N KCl电解质19，高压配件20(通孔1/4”管配件1/4NPT配件(外螺纹接头)，CAT#SS-400-1-4-BT，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、用于银/氯化银电极的多孔钻芯氧化锆玻璃料21(大约尺寸1/8”OD和大约15毫米长，Materials Engineering Associates，Lanham MD)。
步骤1.银杆的制备a.切割银杆16(尺寸7厘米长，其中4.5厘米是锥形端头，其从1/8”直径收缩至一个点(0”)。锉成锥形端头。通过一系列砂纸(也就是来自120/240/400/600)研磨。
b.制备1N的HCl溶液。
c.chlorodizing过程。
在1升玻璃槽中加入大约1升1N的HCl，不需要任何参比电极；使用两个连接在一起的碳对电极作为对电极(连接到恒电位仪对电极引线上)。工作电极(green lead)是银杆，其悬挂在玻璃槽的中心。两个对电极都在玻璃槽边缘分开180°。银(工作电极)在两个对电极的中心。典型的恒电位仪设置是EG&G273恒电位仪电流范围＝100毫安，模式＝恒流；设定扫描设置I1＝0A；延迟1＝10秒；扫描1＝1mA/s；I2＝-8.3mA(feed in as 0.083-mA)；延迟2＝6500；扫描2＝10秒；I3＝0A。现在在该元件启动后，按“开始”。在chlorodizing后，将chlorodized电极贮存在0.1N KCl电极填充溶液中。
步骤2.装配Ag/AgCl电极a.钻出不锈钢配件17以使银杆16和热收缩Teflon15能够通过该元件。该配件是一个异径接头。一端连接1/4”管，另一端连接1/8”英寸管。所使用的钻孔尺寸为11/64”钻头。钻孔之后，在丙酮中进行超声清洗。
b.用于使1/4”不锈管18通入高压釜的配件是1/4”NPT不锈钢配件20。将该配件连接到ORP元件1的底部。在该操作中使用的不锈钢管是15 1/2”长。去除任何毛刺并将管端恢复至其原始管壁厚度。
c.在中心用5/64”钻头钻出小段Teflon插入物14(非热收缩)以达到大约3厘米长。然后用丙酮洗涤。
d.使Teflon15长段(2∶1 HST，从1/4”至1/8”)的一端在玻璃料21上热收缩。玻璃料21的直径为3.2毫米并大约14毫米长。热收缩Teflon的另一半在小的3厘米Teflon插入物14上收缩。确保两段Teflon(包括3厘米Teflon插入物)都加热至透明状态。这确保它们在冷却至不透明状态时粘结在一起。使大约29厘米的该管热收缩到玻璃料21和Teflon插入物14上。然后确保Teflon伸直(可能必须再加热至透明状态)。
e.压力释放盖应该将不锈钢带夹焊接在1/4英寸不锈钢配件17上以防止银杆在压力下弹出。切出小块Teflon片(Teflon片，6”×6”；Part#VT-125，Small Parts，Inc.；Miami Lakes，FL)并使用绝缘带将这些小块捆绑在不锈钢盖47内部，从而完成绝缘步骤。
f.使1/4-1/8”Teflon管15的最终样品热收缩至所需长度，确保端片在大约1/8”杆上热收缩。正是在该末端压迫锥形的chlorodized银杆部件。留下大约3/8”的银伸出该末端以作为电连接点。
g.在Teflon套管13上滑动并拧紧配件17。
h.使用长的皮下注射针在1/8”OD热收缩Teflon的两个部分都填充0.1N KCl。
i.在暴露的Teflon插入物14上涂敷少量真空润滑油以在再填充之前更容易分离使用后的电极。
j.在Teflon插入物14上滑动包含银杆16的热收缩Teflon1/8”OD。
k.对照饱和KCl/AgCl/Ag电极，在饱和KCl的烧杯中在25℃测量装有0.1N KCl19的电极的静止电位。静止电位应该是+90mV(±2mV)。
下面描述带有保压盖的代表性铂电极组件2的制造。
使用下列零件制造铂电极Teflon抵盖22(teflon圆杆，24”，Part#2RT-8，Samll Part，Inc.；Miami Lakes，F1)、包含不锈钢从动件23、不锈钢导杆24、陶瓷绝缘体25(2)、Teflon密封件26和不锈钢配件27的Conax配件(TG-14-AT，Patrick and Douglass，Inc.，Lombard，IL)、热收缩Teflon28(1层J-SM2T-20-36，Small Parts，Inc.，MiamiLakes，FL)、铂线29(1.5毫米直径，99.9％；CAT#34,939-9，AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)、不锈钢垫圈30、Teflon绝缘金属线31。
铂电极的装配。
a.将铂线29拉直并确保长度为大约10厘米。
b.使用5/64”钻头在不锈钢垫圈30中钻4个分隔90°并与外缘相距2毫米的孔。垫圈应该具有17.4毫米的ID和38毫米的OD。
c.Teflon盖22。从1/2”直径杆上切割一段11毫米长的Teflon，并用5/64”钻头在一个平端的中心钻一个孔，该孔通到其长度的1/3处。该孔起到Pt线定位点的作用。用钢锯在Teflon的另一侧切割两条在中间交叉且大约1-2毫米深的垂直线。这些凹槽会对固定Teflon绝缘体的金属线起到定位点的作用。
d.Teflon密封件26与EG压盖一起使用，用5/64”钻头提高孔径。
e.切割一段大约7厘米长的热收缩Teflon28。用丙醇，然后用乙醇洗涤铂线。使Teflon在Pt线上滑动，在一端留下1厘米长暴露在外。用空气加热枪加热Teflon直至Teflon透明。
f.如图3所示装配电极体32。暴露在溶液中的尖端应该从Connax配件的末端伸出15毫米并用手指封紧该组件。紧至＜15ft lbs以保持密封。对冷却的密封件进行压力测试。如果其泄漏，可以将其再略微上紧。
g.切割4段大约24厘米长且0.8毫米OD的不锈钢线，然后将它们对折。
h.使折叠金属线通过垫圈30上的孔，其折叠端朝着Conax压盖的背面。
i.将41/2厘米的1/8”OD Teflon管置于每一折叠金属线上以确保弹簧夹(用于与该铂探针电连接)不与金属线电连接。
j.将Teflon盖22置于铂线29上(钻孔插入Pt线)并将铂线朝顶部折叠进入预先切出的凹槽。
k.围绕Teflon绝缘体缠绕金属线顶端以将绝缘体稳固连接到Pt线顶端。这用以防止Pt线在ECP元件1的内压作用下滑出Conax配件。
1.围绕顶部缠绕Teflon带以包裹暴露的不锈钢线。
使用上述ORP元件测得的在温度下的ORP是参比电极与铂电极之间存在的电位差。如下实现测量将电线连接到铂电极的暴露(敞开在大气中)铂线上，并将该线延伸到电压测量设备的正极端子(通常是红线)上。将另一根线连接到参比电极的暴露的银部分，并延伸到电压测量设备的负极端子(通常是黑线)上。可以使用任何合适的连接设备，例如弹簧夹来将电线连接到铂和银电极上，只要能确保电连续性和绝缘。或者，可以将这些线焊接到电极的铂和银部分上。
与pH探针不同，ORP探针不需要校准，但是核实这些探针正妥当地运作是良好的做法。从ORP探针校准的供应商处可以获得各种ORP标准。然而，最经济和最好的获得新标准的方法是由它们的基本组成要素构成新标准。ASTM标准D1498-93包含了构造ORP标准的诀窍。
对于高温ORP探针，可以在饱和KCl溶液中制造EPBRE参比电极和饱和KCl/AgCl/Ag电极之间的电位差。电位差总是88-92mV。这是由于在EPBRE中使用了0.1N的KCl而非饱和KCl。
如本文所述使用ORP元件产生的数据可以记入许多市售仪器，一个例子是TC scan card(Keithley Instruments，Arlington Heights，II)提供的具有128K存储和8605试验引线的型号2001/MEM2的高性能数字万用表(DMM)数据记录器。
可以通过将热电偶的一端连接到EPBRE的外部基座上以监测EPBRE的冷接点的温度。对于此处所述的实验，将J-型、细规格、未装框的裸露热电偶探针(5ft直电缆)CAT#G-08505-87(Cole-ParmerInstrument Company；Niles，I1)捆绑在EPBRE基座的外部。该区域通常处于环境温度下。
使用高输入阻抗数据记录器、Quick Basic下载程序和数据绘图包(类似Microsoft Excel或Synergy Systems Kaleidagraph product(尤其提出的))，可以在高压和高温水环境中获得完整的ORP标记图。最终输出的是ORP电位与时间和元件温度的函数关系图。
下面描述将用银-氯化银参比电极测得的电极电位转化成在测试温度和在25℃的标准氢电极标度(根据惯例，SHE在25℃处于0V)。
此处描述的Ag/AgCl电极具有在测试温度的填充溶液顶端(围绕氧化锆玻璃料21)，同时在活性Ag/AgCl顶端的电解质基本处于室温(视为25℃)。需要知道半电池反应的电位
这要求了解(1)在温度下在SHE标度上的Ag/AgCl半电池的电位(E°)；
(2)Ag/AgCl热电池的电位Eth(热电位)，其中一个元件处于温度下且另一个处于环境温度下；(3)在升高温度下KCl的活度系数(4)校正的氢标度反应的转化H+(T)+1/2H2(25℃)<->1/2H2(T)+H+(25℃)许多上述信息在文献中都被制成表格并仅仅需要绘图并表示成方程形式。下列数据是针对0.1N KCl电极填充溶液(所有温度都是℃)的。
为了在上述ORP元件中在温度下将对照EPBRE(T)测得的ORP转化成SHE(T)，其中c2＝水样温度(℃)，c7＝环境温度(℃)(这是EPBRE的基准温度)，且c5＝对照EPBRE在铂上测得的ORP(单位伏)E(SHE(T))in volts＝c5+0.2371-(0.5226e-3)c2-(2.4713e-6)c2^2-(1.9844e-4)(c2+273.15)log(0.0777-2.023e-5c2-9.810e-8c2^2-4.368e-10c2^3)-9.015e-4(c2-c7)+5.524e-6(c2^2-c7^2)-1.746e-8(c2^3-c7^3)+2.346e-11(c2^4-c7^4)然后将温度下的SHE标度转化成SHE(25℃)标度E(SHE(25℃))＝E(SHE(T))-2.344e-2+9.821e-4c2-1.771e-6c2^2-1.672e-10c2^3.
因此，例如，如果元件温度为206.2(℃)；EPBRE基座附近的温度为25.1(℃)；且相对于EPBRE，测得铂的电位(这是ORP)为-0.3265伏，那么相对于EPBRE(T)的电位为-0.3265伏，相对于SHE(T)的ORP经计算为-0.2319伏，且相对于SHE(25℃)的ORP经计算为-0.1296伏。
使用测得的ORP控制为进行腐蚀控制而需要在热水系统中加入的氧清除剂或氧化剂(氧)的量。控制系统可以包含泵限制器、警报器和智能控制，以便进一步输入类似pH、溶解氧和其它水组分。
此处所使用的“热水系统”是指使热水与金属表面接触的任何系统。“热水”是指温度为大约100至最高大约700的水。热水系统可以在大气压或最高大约3000psi的压力下操作。优选的热水系统是工业锅炉系统。例如，锅炉给水通常具有大约200至大约400的温度。
氧腐蚀可以在蒸汽生成系统的任何部分发生。其性质和严重程度可以根据溶解氧的来源、压力、温度、水化学、流动条件和冶金学改变。侵蚀在保护膜的任何弱点处产生并形成锐边凹痕和突起。氧腐蚀控制的目的是在该系统的所有部分中防止DO腐蚀。因此，必须考虑氧进入该系统的位置和如何选择氧清除剂的进料点以获得最佳效率。主要的氧源通常是给水。单级真空脱气器可以将DO值降至远低于100ppb，而更有效的脱气加热器可以将DO值降至大约7ppb。
除非被氧清除剂还原，DO通过该系统的剩余部分运送，在此其可能腐蚀给水预热器和节热器。由于在水沸腾阶段之前DO不会随蒸汽逸出，预热锅炉区域更容易受到氧的侵蚀。在预热锅炉中，在热通量和温度最高的区域中，侵蚀变得最严重。这意味着侵蚀最可能在节热器区域。由于侵蚀呈现点蚀形式，腐蚀可以相当迅速。为了防止这些类型的故障，通常将氧清除剂加入给水储槽或脱气加热器的储存区域。
“渗漏中”的其它氧源可以包括进料泵的吸引端、冷凝器、高压和低压涡轮级之间的交叉区域。在存在氨时，铜和某些含铜合金对氧侵入特别敏感。
所有氧清除剂根据定义是指还原剂，尽管并非所有的还原剂都一定是氧清除剂。适合作为氧清除剂的还原剂满足热力学要求——即反应放出的热与氧并存。对于实际应用，要求在低温下具有合理的反应性。也就是说，应该有一些有利的动力学。许多氧清除剂通常不符合这一条件。非常合意的是，还原剂及其氧化产品不是腐蚀性且在蒸汽生成设备中形成时不会形成腐蚀性产品。所有氧清除剂都能对一定的pH范围、温度和压力最好地发挥作用，并且通过以一种或另一种方式催化而产生作用。基于上述标准可以容易地选择适合特定系统的氧清除剂。
优选的氧清除剂包括肼、亚硫酸钠、碳酰肼、N，N-二乙基羟胺、氢醌、异抗坏血酸盐、甲基乙基酮肟、羟胺、丙醇二酸、乙氧基喹(ethoxyquin)、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、DEAE2-酮葡糖酸、N-异丙基羟胺、抗坏血酸、五倍子酸和羟丙酮。
在某些热水系统中还可以通过钝化来抑制氧腐蚀。
钝化是一种腐蚀抑制形式，其中由于在水介质中金属离子与离子或其它化学物类之间的化学反应而在金属表面上产生不溶性无孔材料的阻挡层。当该化学系统可以由此形成不溶性阻挡层时，钝化是可能的。然而，当其不是如此时，钝化不可能，并且腐蚀控制需要通过阴极抑制而非阳极抑制进行。在多数蒸汽生成系统中，阳极钝化来源于磁铁矿层(Fe3O4)的形成。对锅炉中钝化层的描述在颜色上从暗黑变成铁灰色变成灰蓝色。该层是磁铁矿；且除该层外，锅炉管完全没有任何腐蚀。
分子氧之类的氧化剂在以仔细控制的量加入铁水系统时促进了磁铁矿形成。这是氧化锅炉水处理的基础。该方法的成功在于严格控制给水(其必须高度去离子)中的铁含量。意图是加入溶解氧，其将磁铁矿转化成水合氧化铁(FeOOH)，其溶度低于磁铁矿。
也可以在锅炉水(锅炉泄料)和冷凝物中测量ORP。通常在冷凝物区域中，渗漏的氧会产生明显的腐蚀问题。
给水的ORP电位同时取决于溶解氧和氧清除剂浓度。原则上通过以给水中特定的ORP电位为目标，可以加入保护系统(通常是碳钢冶金合金)免受氧侵蚀并提供适当的钝化和腐蚀抑制所需的清除剂精确量。
该原理的一个关键优点在于，通过持续监测给水，可以在系统失常时采取即时的校正措施。从而确保整个锅炉系统一直妥当地进行处理。还可以存在加入过量清除剂(在钝化氧清除剂的情况下)以便不仅控制溶解氧值还降低系统腐蚀速率的情形。
可以测量实时溶解氧值和实时氧清除剂余量，然而这是昂贵的、复杂的，并且在某些情况下无法实现。仍然需要作出关于工程合金的腐蚀速率的推断。
在此处所述的基于ORP的控制系统下，警报可以警告锅炉操纵者脱气器失常。例如，在不能用额外的清除剂进料使ORP电位处于控制下时，可以产生超时警报。此外，如果用泵压入过多清除剂，控制逻辑会警告操纵者。复杂的控制系统包括对预热锅炉操作进行充分诊断控制的pH、溶解氧(DO)、ORP和清除剂余量信号。
为了使用ORP控制系统，重要的是理解随着清除剂还原能力的变化在温度下的各个清除剂响应。还需要知道ORP控制原理在涉及系统腐蚀时的涵义和细节。
图4中显示了在下述ORP研究过程中使用的试验装置。通常，使用泵34在盘型脱气器35中加入去离子水33，在此机械去除溶解氧。然后分别通过阀38和39在脱气水中加入苛性碱溶液36和/或氧清除剂溶液37。或者，可以在脱气器中直接加入氧清除剂。对于此处所述的研究，通过添加苛性碱将pH值控制在大约9.2。在整个测试程序中，试验装置流速为440毫升/分钟。
然后通过主进料泵41向热交换器42中添加水，在此可以将水加热至任何温度。压力应能够抑制沸腾。这模拟预热锅炉环境(至典型锅炉中节热器之后)。在该系列试验中，压力为800psi，离开热交换器支架的水温通常为大约205℃。如果需要，可以从入口取样点40取出水样以如下分析在取样区45采集的水样。
在ORP测试程序中，可以在热交换器支架后进行进一步定量给料。存在足够灵活性以便正好在高温ORP元件1(其包含用以进行ORP测量的铂和参比电极)之前加入氧和/或清除剂(还原剂)。
在有意在水中加入氧时，其以空气饱和水或氧饱和水的形式加入。定量供给氧的位置是刚好在脱气器之后或刚好在高温ECP元件之前。
将高温腐蚀元件43安装在ORP元件之后以进行大致和局部的腐蚀测试。在冷却器44中将水减压并冷却后，使其通过取样区45。在取样区有几个分析设备。这些包括溶解氧计量器、室温ORP探针、电导率探针和pH探针。在下列实施例中描述了使用上述ORP元件和试验装置测量溶解氧和氧清除剂(还原剂)浓度对ORP响应的影响和使用ORP控制热水系统中的氧清除剂进料。
实施例1比较高温和低温ORP探针对还原剂和溶解氧浓度变化的响应图5显示了比较室温(低温)ORP探针与本发明的使用上述试验装置的高温ORP探针的一系列试验。该图显示了对不同的溶解氧和异抗坏血酸添加量进行的两种ORP测量。将溶解氧值绘制在右侧Y标尺上。X轴是时间天数。高温(110℃)ORP探针响应中的阶跃对应于异抗坏血酸浓度或溶解氧值产生改变的时刻。低温ORP探针显示的变化对应于溶解氧值产生巨大变化的时刻。可以看出，低温ORP探针并不对变化的还原剂添加量(在这种情况下是异抗坏血酸)产生响应。
图5还显示了高温ORP探针如何响应过量清除剂进料量，同时低温ORP探针仅仅对溶解氧值产生响应。低温ORP探针响应与高温ORP探针响应相比还很迟缓。还应该指出，低温ORP探针响应的相对变化比高温ORP探针显示的小得多。
还可以看出，低温ORP探针对氧增加的响应度高于对氧降低的响应度，这在响应中表现出滞后。此外，存在低温ORP探针未获得真实ORP变化的情况，而且如果获得了真实的ORP变化，测得的ORP数值非常缓慢地移动且移动的幅度很小。
必须在任何基于ORP的控制系统中考虑各种因素，包括该系统中的温度、pH、溶解氧浓度和氧清除剂的存在。下面详细论述这些因素。
实施例2温度和pH对ORP测量的影响重要的是指出ORP测量温度对测定所得ORP值非常关键。例如，在pH为9.2的(室温)(苛性碱调节)水环境中将温度从204℃降至121℃，这样会如对EPBRE(T)所测的那样将ORP提高数百毫伏。这是温度对能斯特方程中的因数的影响的直接结果。提高温度降低了ORP数值。
能斯特方程指出E＝Eo-(RT/zF)ln([氧化物]o/[还原剂]r)因此，温度直接并成比例地影响测得的电位(E)。随着温度提高，电位应该降低(变得更负值)。温度不仅影响上述方程中的“T”项，而且其还可以影响“z”项(转移的电子数)和氧化和还原浓度，并因此影响上述对数项。因此，通常不能补偿该ORP探针受到的温度影响。
通常对于高温ORP探针的情况，每提高1°，ORP就降低大约2.6mV。如果且当流经ORP探针的水温改变时，需要对ORP的任何控制范围评定该变化幅度及其重要性。
已知的是pH同样影响ORP。预计ORP会随pH的提高而降低且在室温下pH值每提高一单位，该变化的相对幅度为大约55-65mV。该响应同样趋向于线性。
实施例3溶解氧与氧清除剂浓度对ORP的影响ORP数值预计随溶解氧值的提高而提高。进行试验系列，其中在pH＝9.2(添加苛性碱)在205℃水中使溶解氧值最多变成300ppb。ORP响应列示在图6中。
图6显示了线性标度上的溶解氧浓度。可以看出少量氧如何剧烈影响DRP数值并且更高的溶解氧值多么迅速地使ORP数值达到饱和。
高温探针与室温探针相比具有更急剧的响应，室温探针对溶解氧表现出“更平”的响应。高温ORP探针还表现出比室温ORP探针大得多的响应范围。
用于在热水系统中抑制腐蚀的氧清除剂会在特定的热水系统条件下具有变化的还原力，从而产生独特的还原剂和氧化剂平衡。例如，在加入更多氧清除剂(还原剂)时，ORP降低，尽管随着清除剂递增，ORP的降低成比例地变得越来越少。对于增加的溶解氧看到相同的作用。
这又会导致独特的ORP条件。ORP条件会随温度、pH和影响ORP或清除剂的任何其它因素及DO动力学和热力学进行改变。下面将描述使用ORP控制锅炉给水中的还原剂进料。
给水的ORP电位同时取决于溶解氧和氧清除剂浓度(除了上述其它因素)。原则上通过以给水中特定的ORP电位为目标，应该可以加入保护系统免受氧侵蚀所需的清除剂精确量。
该原理的一个关键优点在于，通过持续监测给水，可以在系统失常时采取即时的校正措施。从而确保整个锅炉系统一直妥当地进行化学处理。还可以存在加入过量清除剂(在钝化氧清除剂的情况下)以不仅控制溶解氧值还降低系统腐蚀速率的情形。
实施例4氧清除剂进料的开/关控制对于该研究，所使用的ORP控制器是能够进行开/关和脉冲频率比例控制的LMI Liquitron DR5000系列ORP控制器(获自Liqui-Systems Inc.，Madison，WI)。还产生输出以进行ORP信号(4-20mA信号)的数据记录。所使用的还原剂定量进料泵是LMI泵(ElectronicMetering Pump A781-490SI)。对于试图进行清除剂的完全PID受控进料的情况，使用Yokogawa UT-550控制器。
将氧清除剂通过定量进料套管轴加入脱气器储存区，或加入脱气器的出口。当有意在脱气水中加入氧时，其以氧饱和水的形式加入且定量进料点是脱气器的出口。
基于ORP给定值加入还原剂(在这种情况下是氧清除剂)。通常对于开/关控制设定给定值以及控制范围。根据定义，在该控制系统中，泵是开或关的。
如下操作控制系统。如果ORP太高，则开启泵以提高清除剂流量并降低ORP。将ORP降至给定值。在达到给定值时，关闭泵。如果假定给定值为-400mV且控制范围为50mV，那么在ORP降至-400mV时关闭泵。在上述实施例中，如果ORP读数超过-350mV，仅仅将泵重新开启。
(-400mV+50mV＝给定值+控制范围)。
作为例子，使用亚硫酸盐作为添加的清除剂/还原剂。用给定泵送能力为47毫升/分钟的LMI泵在预热锅炉装置中加入亚硫酸盐溶液。标准装置水是通过添加苛性碱调节至pH9.2的脱气去离子水。
在这种情况下，在脱气器出口加入亚硫酸钠、氧清除剂和溶解氧。在不加入清除剂时，基线溶解氧值为140ppb。开启和关闭亚硫酸盐泵以试图将ORP保持在图7所示的控制框内。
可以看出，在控制带附近有很大的ORP变化，这与氧漏出(breakthrough)和随后通过亚硫酸盐清除溶解氧有关。系统滞后时间和ORP探针响应导致ORP中的上述无序摇摆。
如果溶解氧进入的持续时间短于化学品进料的滞后时间，那么可以进行化学注射，但是不能取得DO尖峰信号并化学“中和”它。在这种情况下，氧尖峰信号绕过ORP探针，然后随着加入更多的还原剂，之后的ORP尖峰信号降低并到达ORP探针。
必须有一个取样点，在此使清除剂具有足够的与溶解氧反应的机会。这意味着无论加入哪种清除剂，都需要能够将ORP降至给定值。会干扰这点的任何情况都会打乱控制原理。如果仅仅在清除剂不能在动力学上降低ORP数值的位置提供取样点，就可能发生这种情形。在这种情况下，溶解氧值可能更高，但是选择ORP控制点从而存在足够还原剂以最终清除所需量的进一步DO下游。
进入脱气器的氧与脱气器后的DO渗漏类似，只是清除反应的停留时间不等。清除剂进料时间同样不等。
当存在大的DO背景时，在ORP与DO滴定的关系曲线图的陡峭部分进行ORP控制。预计对于小DO变化具有大的ORP波动，如果滞后时间相对于DO漏出(breakthrough)时间较长时则尤为如此。
重要的是了解影响ORP的所有其它变量如何变化。在电脑受控系统中，可以测量其它因素并计入ORP控制算法。
开/关进料中的ORP变化与许多因素有关。
这些包括1.给定值2.控制范围3.周期性ORP变化之间的时间会随停留时间而改变。如果化学品在该系统中长时间停留，那么周期性变化会更长。管线内给水变化会导致更短的开/关循环时间。
4.ORP的变化从DO漏出的上端改变，并且DO数在清除剂发挥作用并对DO产生清除作用之前达到。在已经清除DO存量或DO已经降低且存在还原剂余量后，变化会随系统中清除剂的浓度而向下变动。在此氧化剂和还原剂的相对浓度，以及特定还原剂作为清除剂的效力是重点。
会产生的DO漏出(breakthrough)量在不存在清除剂的情况下取决于DO的绝对值和该系统必须与存在的DO和清除剂浓度反应的时间。这是在该系统变动中实现的动力学和热力学平衡。
在上述测试程序中，应该指出正在试图控制最坏的情况。如果存在运行中的脱气器，则具有完整的恒定DO基线，这是该领域中未预计的。
应该对泵限制器和警报器进行仔细的考虑，从而不会在任何特定系统中加入过多清除剂。
在开/关控制可以相当好地运行时的一个应用中，存在一个提供基线清除剂的泵和另一个提供在“失常”条件下保持低ORP数值所需的过量清除剂的泵压头。一种这样的失常条件可以是——暂时从脱气器中产生相对较大体积的脱气器水。在一些系统中，这可以短时间导致高的溶解氧值。在这些情况下，使用开/关控制泵压头作为添加清除剂的纵倾泵。
实施例5氧清除剂进料的PID控制还可以使用PID控制算法(或有时为PI控制算法)控制氧清除剂进料。PID控制代表了成比例的积分和微分控制。在许多应用中使用PID控制算法，在加热和冷却循环中最为明显。对该研究使用Yokogawa550PID控制器(Yokogawa，Newnan，GA，USA)。
第一步是将对高输出阻抗的ORP探针信号输入低输出阻抗转换器。然后将该信号输入Yokogawa控制器，并使用该控制器驱动LMI泵至给定值。
使用来自LMI ORP控制器的4-20mA输出作为Yokogawa PID控制器的输入。然后将4-20mA输出信号从PID控制器输到LMI泵。
理想地，将ORP信号直接输入PID控制器。优选地，PID控制器包括警报器、泵限制器之类的固有部件以及数据记录器、数据显示器和进料泵的信号提供器。
优选使用开环调谐分析PID参数。重要的是在正常操作过程中ORP信号变化的滞后时间和最大速率。下面给出计算P、I和D参数的程序。
首先在不加入任何清除剂的情况下使ORP信号提高。在该实验中，由140ppb DO基线条件驱动ORP数值。一旦ORP稳定，以清除剂进料泵上的100％速度在该系统中加入清除剂。这相当于该应用中可能的最大清除剂进料速率。
如图8所示，滞后时间“L”是从将清除剂泵设定为100％速度的时间至最初看到ORP值下降时的时间。可以如图8所示构成距离“LR”。将ORP曲线变化的最大速率外推回开启氧清除剂泵并设定为100％的时刻。
在开环控制系统中P＝100LR/1.25标度(LR的单位是mV，该标度的单位是mV)；I＝2L(L单位是秒)；且D＝0.5L(L单位是秒)。所以D＝1/4I。在PID控制中，提高P、降低D和降低I可以使响应不那么敏感。
实施例6脱气器的亚硫酸盐进料的PID控制在该测试中，通过脱气器套管轴将亚硫酸盐加入脱气器。使用开环调谐法计算PID参数，P＝833；I＝1612；d＝403。将ORD控制点设为-400mV。通过在脱气器之后用泵压入氧饱和水获得的基线DO值为140ppb。图9显示了用上述PID参数设定PID控制器和在完全PID控制的清除剂进料下运行的结果。
可以看出，控制器使ORP达到给定值并使其保持在此。控制器使系统达到给定值花费的时间取决于许多因素，控制变量之一是清除剂产品的浓度。在这种情况下，清除剂产品非常稀。还要注意在这种情况下没有任何过调。这是优异的稳态控制。改变PID参数可以适当地基于系统变量提高响应时间。
实施例7脱气器出口的亚硫酸盐进料的PID控制使用新的开环调谐参数进行PID控制的加入脱气器出口的亚硫酸盐进料。在该装置中加入亚硫酸钠稀溶液以降低在脱气器出口加入的140ppb的DO基线。图10显示了ORP控制和所得系统响应。在205℃测量ORP。给定值附近的ORP控制在这些苛刻条件下是优异的。在这种情况下，在一小时内降低溶解氧。存在一个ORP过调的循环。在这种情况下，在上述稳态相过程中泵输出平均为9.6％。这相当于加入的亚硫酸盐几乎100％消耗。
实施例8在脱气器中加入亚硫酸盐的同时改变系统溶解氧浓度的影响在该实施例中描述了在PID控制下在脱气器中加入亚硫酸盐的同时改变系统溶解氧浓度。图11表示测试的3种条件。三个区域被标作“DO进料”、“DO OFF”；和“DO OFF亚硫酸盐OFF”。在第一区域，存在DO进料(140ppb基线)。然后在第二区域停止补充的DO进料并最终停止清除剂进料，在第三区域中该装置脱离PID控制。在这种情况下，P参数(在PID算法中)从开环调谐法计算而得的P参数中减少。这提高了朝给定值的移动，但是产生了过调然后下冲的区域。这是PID控制系统的典型情况。
可以看出，在产生改变后的一个循环中，达到在-400mV的ORP控制。在PID控制序列中使用该降低的P参数，存在一个过调区域和一个下冲区域。在将DO用泵压入该系统时，亚硫酸盐进料泵在大约24％的速度下运行，而在不向试验装置加入额外的DO时，其在平均2.3％的速度下运行。在两种情况下，都在-400mV实现ORP控制。ORP控制在给定值的10mV内，这是例外控制。
在第三区域，在该系统脱离PID控制时，ORP升至-400mV以上。停止加入亚硫酸盐，并实现基线脱气器溶解氧值。
对于加入了碳酰肼和异抗坏血酸清除剂进料时的试验，观察到同样优异的ORP控制，并且其预计对同样影响ORP的所有化学过程都起作用。
实施例9碳酰肼进料的PID控制当在预热锅炉装置中加入苛性碱和氧冲洗水时，在现有条件下，对于140ppb DO环境，相对于EPBRE(T)的ORP数值约为+100mV至+200mV。加入大大过量的碳酰肼而不加入DO使在205℃下高温OPR相对于EPBRE(T)降至大约-650mV。
在该测试的过程中，补充的DO进料被关闭(参见图12)。所以，除了脱气水中带来的DO(通常为2-4ppb)之外，不存在向器械(rig)的有目的的DO进料。其中不存在有目的的DO进料的图表部分所使用的PID参数是作为用于下述情况的当存在140ppb基线时P＝250；I＝720；D＝180。
图12显示了所实现的ORP控制和所得到的探针响应。ORP在该存在和不存在DO进料的情况下良好地控制在该设定值。正如可以看到的，当DO被关闭时ORP降低。然后，碳酰肼进料泵根据需要进料少量碳酰肼。在稳定的ORP状态中，在切换关闭DO后，碳酰肼泵的平均输出跌落到0.68％。这种下降是期望的，因为需要加入较少的清除剂以保持较低的ORP值。
实施例10选择ORP给定值基于包括水化学和设备控制原理在内的系统变量经验确定在任何ORP控制系统中使用的给定值。对控制原理的决定取决于工程合金的冶金学(无论是否使用氧化水处理)和特定的设备动力学。化学要素包括所使用的还原剂、温度、pH、溶解氧等等。
通过ORP测得的系统对加入的氧或氧清除剂的响应取决于许多因素，包括但不限于氧清除剂定量进料点、ORP监测点、系统滞后时间、所使用的氧清除剂、所使用的ORP探针和所使用的控制器(包括其相关参数和调谐算法)。
在该实施例中描述了在去离子水系统中加入亚硫酸钠和烧碱时的ORP给定值的确定。ORP测量在204℃(400)进行。在任何工程系统中，主要目标是使锅炉给水的工程合金(在这种情况下是碳钢)的腐蚀最小化。通常，会关注来自溶解氧的局部点蚀。全面腐蚀速率(均匀原材料损耗)还应该很低。在下示方案中，使用循环极化测试(补偿溶液电阻)测定点蚀电位并使用ac阻抗进行全面腐蚀速率测试。
图13显示了要考虑的几种信息。首先，最远端的轴是对照EPBRE在204℃测得的ORP数值(单位mV)范围。这些数值从+300mV至-600mV。该轴上还显示了如果水中有140ppb的溶解氧，ORP数值的适当位置。然后给出如果水通过良好的脱气器(其机械去除大部分溶解氧，通常在水中留下＜10ppb溶解氧)的ORP范围。
ORP数值的下一范围表明，室温ORP探针仅仅表现出90mV的范围，而温度下的ORP探针在进行的测试中表现出600mV移动。
该图的下一区域显示“亚硫酸盐余量(ppb DO清除当量)”，其数值从0至2500。该图显示了ORP在良好脱气的水中如何随亚硫酸盐量的提高而改变。在这种情况下，水的pH值为9.2(添加苛性碱实现)。因此，例如，如果加入足够的亚硫酸盐以提供能够清除额外60ppb的DO的过量亚硫酸盐浓度，则测得500mV的ORP。可以看出，当还原剂余量提高时，ORP数值降低。这是预计中的。
该图的最后部分提供了碳钢在该亚硫酸盐和苛性碱环境中的腐蚀表现的腐蚀图。对相等的ORP数值显示碳钢的ECP(自由腐蚀的电化学势)。发现如果腐蚀电位高于-672mV(相对于EPBRE)，那么碳钢会被点蚀，且点蚀对于高电位变得更糟糕。形成的凹痕会自动催化蔓延。因此，在比-672mV线低大约100mV处，绘制点蚀的任意“置信线”。这意味着该系统应该在该线以下操作从而没有产生点蚀的可能性。该“puzzle”的最后部分是作为“低全面腐蚀”显示的区域。在此发现，碳钢的腐蚀速率最低。在这种情况下，大约0.2mpy(密耳/年)或大约5微米/年。
因此，在这种情况下，如果在该锅炉给水系统中进行ORP控制以获得低碳钢腐蚀速率，则低于-400mV的ORP给定值是合适的，更优选低于-500mV的给定值。
碳钢本身的腐蚀电位不能用于控制清除剂进料，因为ECP数值对动力系统中的清除剂进料控制而言响应太慢。电极极化也存在问题。
可以使用此处所述的方法和装置开发任何基于ORP的控制包。这包括硬件和软件。第一装置可以仅仅与ORP监测工具一样简单，此后是ORP控制工具、此后是用于还原剂的完全自动化基于ORP的受控进料的集成ORP、pH、温度工具。最后的工具是灵敏设备，其检测ORP失常并可以将该失常归因于pH控制温度而非氧化剂/还原剂平衡变化。这种系统不可以调节清除剂进料泵。这种系统可以足够智能化以便在知道氧化反应的清除剂受到pH值影响的情况下调节清除剂定量进料泵。ORP控制点可以由此变动以使清除最优化。在更复杂的系统中，还可以考虑默示的腐蚀推论以调节ORP至可提供低腐蚀响应的给定值。可以局部产生腐蚀信息或根据实验室数据推断。
使用上述装置和方法，我们已经确定，可以优选通过在该系统中加入氧清除剂来实现工业锅炉系统中的有效腐蚀控制，使得相对于银/氯化银外压平衡参比电极，在温度和压力下测得的ORP保持在400大约-0.7伏至大约-0.3伏的范围内。
在一个方面，在工业锅炉给水和凝水系统中加入氧清除剂。
对于pH值为大约8至大约10的全碳钢给水和凝水系统(其中使用亚硫酸钠作氧清除剂)，优选通过使ORP相对于银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N KCl填充溶液)保持在400大约-0.65伏至大约0.5伏的范围内来实现有效腐蚀控制。
对于pH值为大约8至大约10的所有碳钢给水和凝水系统(其中使用异抗坏血酸作氧清除剂)，优选通过使ORP相对于银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N KCl填充溶液)保持在400大约-0.6伏至大约0.35伏的范围内来实现有效腐蚀控制。
对于包含铜且pH值为大约8至大约10的混合冶金给水和凝水系统，优选加入氧清除剂以使ORP的范围相对于银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N KCl填充溶液)保持在400大约-0.65伏至大约0.5伏。将pH值调节至大约8.8至大约9.2可以降低铜腐蚀速率。
在符合氧化水处理的化学要求的所有铁工业锅炉系统中，优选通过在该系统中加入氧以使ORP相对于银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N的KCl填充溶液)保持在400大约0伏至大约0.3伏的范围内来实现有效腐蚀控制。
氧清除剂通常以液体形式输入热水系统。在已经进行了一部分机械脱气后，在热水系统中加入清除剂，尽管有时可以在很少至没有脱气的情况下在系统中加入亚硫酸盐。最佳实践要求将清除剂加入脱气器储存区或热水储槽。在此，在用作锅炉给水之前，水已经过机械脱气且化学氧清除剂与剩余的溶解氧反应。然而，清除剂还可以加入锅炉给水管道本身和加入冷凝区域。
氧清除剂可与常规加入热水系统的其它化学品结合使用。这些包括减少锅炉制造中使用的工程合金的剥落并防止其腐蚀的化学品。这些化学品包括(但不限于)磷酸盐、膦酸盐、螯合剂、聚合物、胺、成膜剂、消泡剂、pH控制剂和类似物质。可以将多功能产品预混或单独加入锅炉系统中。
可以在不背离权利要求所界定的本发明的原理和范围的情况下对本文所述的本发明的组合物、操作和配置进行改变。
权利要求
1.在热水系统中保持氧清除剂或氧的有效腐蚀抑制量的方法，包括(i)确定在系统温度、压力和pH下对该系统进行有效腐蚀抑制的氧化还原电位范围；(ii)在温度和压力下测量该系统中水的氧化还原电位；和(iii)在该系统中加入氧或氧清除剂，以使水的氧化还原电位保持在氧化还原电位的预定范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热水系统是工业锅炉系统。
3.如权利要求2所述的方法，其中向所述热水系统中加入氧清除剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化还原电位的范围在400下相对于银/氯化银外压平衡参比电极为大约-0.7伏至大约-0.3伏。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧清除剂选自肼、亚硫酸钠、碳酰肼、N，N-二乙基羟胺、氢醌、异抗坏血酸盐、甲基乙基酮肟、羟胺、丙醇二酸、乙氧基喹、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、DEAE2-酮葡糖酸、N-异丙基羟胺、抗坏血酸、五倍子酸和羟丙酮。
6.如权利要求5所述的方法，其中将所述氧清除剂加入工业锅炉给水和凝水系统中。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述给水和凝水系统是pH为大约8至大约10的全碳钢系统。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氧清除剂是亚硫酸钠，所述氧化还原电位的范围在400下相对于所述银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N的KCl填充溶液)为大约-0.65伏至大约-0.5伏。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述氧清除剂是碳酰肼，所述氧化-还原电位的范围在400下相对于所述银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N的KCl填充溶液)为大约-0.6伏至大约-0.45伏。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述氧清除剂是异抗坏血酸，所述氧化-还原电位的范围在400下相对于所述银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N的KCl填充溶液)为大约-0.6伏至大约-0.35伏。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述给水和凝水系统是含有铜且pH值为大约8至大约10的混合冶金系统。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氧化还原电位的范围在400下，在大约9.2至大约9.5的pH值下，相对于所述银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N KCl填充溶液)为大约-0.65伏至大约0.5伏。
13.如权利要求2所述的方法，其中所述工业锅炉系统是pH值为大约9.2至大约9.5的全铁系统。
14.如权利要求12所述的方法，其中在所述系统中加入氧。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化还原电位的范围在400下相对于银/氯化银外压平衡参比电极(0.1N的KCl填充溶液)为大约0伏至大约0.3伏。
16.抑制热水系统的金属表面腐蚀的方法，包括(i)在该系统中加入有效腐蚀抑制量的氧或一种或多种氧清除剂；(ii)在温度和压力下测量该系统中水的氧化还原电位；和(iii)基于测得的水的氧化还原电位，在该系统中加入氧或氧清除剂以保持该系统中有效量的氧或氧清除剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化还原电位的测量和氧或氧清除剂的添加是连续进行的。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化还原电位的测量和氧或氧清除剂的添加是间歇进行的。
19.抑制热水系统的金属表面腐蚀的方法，包括(i)确定在系统温度、压力和pH下对该系统进行有效腐蚀抑制的氧化还原电位范围；(ii)在该系统中加入氧或一种或多种氧清除剂以使系统氧化还原电位在预定范围内；和(iii)连续或间歇地测量该系统中水的氧化还原电位；和(iv)加入氧或氧清除剂以使测得的系统氧化还原电位保持在预定范围内。
20.在温度和压力下测量热水系统中流动水流的氧化还原电位的元件，包括两个热电偶、银-氯化银参比电极和铂电极，其中一个热电偶测量该元件的温度，另一个热电偶测量银-氯化银参比电极的冷接点温度。
全文摘要
本发明涉及在热水系统中在系统温度和压力下测量水的氧化还原电位的方法和装置，及使用测得的氧化还原电位监测和控制该系统中氧清除剂或氧的添加以保持该系统中氧清除剂或溶解氧的有效腐蚀抑制浓度的方法。
文档编号C02F1/72GK1882715SQ200480034368
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月10日 优先权日2003年11月20日
发明者B·R·贝利, P·D·希克斯 申请人:纳尔科公司