专利名称：一种全氟取代化合物脱氟降解的方法
技术领域：
本发明涉及全氟取代有机物的分解技术领域，用于消除水、空气和土壤中的全氟取代有机物。
背景技术：
全氟取代化合物(PFCs)是指有机物结构中与碳原子(C)相连的氢(H)都被氟(F)取代的有机物，例如四氟化碳(CF4)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)——CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3-。全氟化合物从20世纪50年代开始使用，广泛应用于工业和消费品，包括用作织物和地毯的保护涂层、纸张涂层、杀虫剂组分、表面活性剂等。
由于有很多的研究报告表明，一种广泛使用的全氟化合物-全氟辛基磺酸盐(PFOS)在全球的野生动物、人体中存在并具有持久性和生物累积性后，1999年美国环保局开始对全氟化合物的调查。PFOS是全氟辛基磺酰氟(perfluorooctanesulfonyl fluoride，POSF)转化而来的。POSF是用Simons电化学氟化法制备的，POSF经过磺化就得到PFOS，在环境中通过复杂的反应过程POSF及其衍生物也能转化为PFOS。PFOS主要有三方面的用途表面处理、纸张保护、功能化学品。2000年前的几年中，全球每年生产4500吨PFOS相关产品。由于PFOS的潜在不确定风险，全球PFOS主要制造商-美国3M公司宣布在2002年底停止生产包括PFOS在内的全氟辛基化合物。经济合作组织(OECD)2002年11月发布了一个关于PFOS及其盐类的危害评估报告。
除PFOS外，2000年6月美国环保局开始注意到全氟辛酸(PFOA)可能的危害，PFOA主要用作生产含氟聚合物的反应中间体，例如聚四氟乙烯(PTFE，特氟隆)、聚偏氟乙烯和氟橡胶。这些聚合物在工业和消耗品方面有广泛用途，如纺织抗污涂层、人身护理、不粘涂层，还在汽车、机械、航空、化学、电力、医药和建筑等行业使用。2003年4月，美国环保局发布了关于PFOA初步风险评估报告，说明低水平PFOA暴露对人的可能风险。
目前，美国、加拿大、日本、欧洲等对PFOS和PFOA等全氟化合物可能带来的风险高度重视，开展了广泛的环境调查，发现在人的血清、野生动物中都有不同程度的全氟化合物积累。关于这些物质的毒性试验也在进行，不断地有研究表明，这些物质具有一定的发育、内分泌等毒性，在环境中具有累积性、持久性。例如PFOS在人体中的半衰期(从进入人体到排出体外的时间)长达几年。
目前，世界上尚没有有效分解PFOS和PFOA等全氟化合物的手段。唯一可能分解PFOS的方法是焚烧，但对于PFOS在焚烧过程中发生的变化仍然不清楚。现有的污染物处理方法，如生物降解、水解、光解均不能有效地分解PFOA和PFOS。因此非常有必要寻找一种能有效分解这些物质的方法，以应对全氟化合物可能带来的风险。
发明内容
本发明的目的在于，为了防治全氟取代化合物(PFC)尤其是全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)的环境污染，提出一种分解方法，使其成为无害的物质，适合于其他方法进一步处理。
本发明的特征在于，是对无氧条件下的全氟取代化合物进行真空紫外光照射，使全氟取代化合物进行脱氟反应。
所述全氟取代化合物是PFOS或PFOA，反应是在185nm紫外线的汞灯照射下，或在波长是172nm的氙准分子激发灯照射下进行的，所述无氧条件是通过往反应装置中通入保护性惰性气体或还原性气体实现的。
在上述反应过程中可加入还原性物质，全氟化合物与所述还原性物质的摩尔比为1∶0.05～1∶20。加入的还原性物质是硫化钠、碘化钾、硫代硫酸钠或氢气之一种。
在所述反应过程中也可加入具有高导带能级的半导体催化剂，该催化剂的投加量为0.02g/L-1g/L。所述催化剂为LiNbO3、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3或NaTaO3之一种。
在上述反应过程中还可同时加入还原性物质和具有高导带能级的半导体催化剂，加入的所述还原性物质与全氟化合物的摩尔比为1∶0.05～1∶20，所述催化剂的投加量为0.02g/L-1g/L。
本发明使全氟化合物脱氟降解的基本原理是在真空紫外线照射下，水分子被分解产生氢原子(H)、水化电子(eaq-)和羟基自由基(·OH)等物质，其中H和水化电子具有很强的还原性能，可以使全氟化合物上的氟得到一个电子而脱落，同时氢原子通过亲核反应(全氟化合物上与氟相连的碳原子具有电正性)加到原来全氟化合物上氟的位置，如下式所示 以上反应应该在无氧条件下进行，否则氧气会与H和水化电子等反应，消耗H与水化电子，从而降低全氟化合物脱氟的速率。过去所尝试PFOA或PFOS降解的方法没有考虑在还原条件下进行，而是在强氧化性或强酸性等条件下进行。而氟原子是自然界中氧化性最强的原子，不存在一个氧化性(夺电子性能)比氟更强的基团，这样不可能用一个强氧化性的基团如羟基自由基(·OH)来取代全氟化合物上的氟，所以在强氧化性条件下不能实现全氟化合物的脱氟降解。
此外，根据以上全氟化合物脱氟降解的基本原理，真空紫外线照射下，水分子还分解产生羟基自由基(·OH)等氧化性物种，这些物种可以与氢原子(H)、水化电子(eaq-)发生反应而降低全氟化合物脱氟降解的效率，所以为了加快脱氟降解的速率，可以加入清除羟基自由基的还原性物质(如硫化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、氢气等)，所加全氟化合物与还原性物质的摩尔比可在1∶0.05-1∶20之间。
再者，还可以利用紫外光照射半导体催化剂产生电子的原理来加快脱氟降解的速率。半导体催化剂在光的照射下，价带电子跃迁到导带，在导带得到光生电子，这一电子具有很强的还原能力，同时这一电子的还原能力与导带所处的能级位置有关，导带能级越高，导带电子的还原能力越强，就越有可能将全氟化合物脱氟降解。所以为了加快全氟化合物的脱氟降解，可以在反应体系中加入具有高导带能级的半导体催化剂，如LiNbO3，Ta2O5，Nb2O5，SrTiO3，NaTaO3等。半导体催化剂的投加量可在0.02g/L-1g/L之间。
实验证明，本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备；并且对全氟化合物的初始浓度没有要求，任意浓度的全氟化合物均可以采用本方法进行处理；分解产物毒性降低，易于采用其他方法进一步处理。
图1为真空紫外光还原分解全氟化合物装置图，其中1.光源(能发射波长小于200nm的真空紫外线)2.石英套管3.反应容器4.布气装置5.气体6.还原性物7.半导体催化剂。
图2为全氟辛酸(PFOA)真空紫外脱氟效果比较图。
图3为全氟辛基磺酸盐(PFOS)真空紫外光还原脱氟效果图。
图4为半导体催化剂对PFOA真空紫外脱氟的促进作用效果图。
图5为硫化钠对PFOA脱氟降解的促进作用效果图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明所采用的装置包括下列部件光源1，能发射真空紫外线(波长小于200nm)，可以是能发射185nm紫外线的汞灯，也可以是波长是172nm的氙准分子激发灯；石英套管2，用于隔离光源与处理介质，可以透过真空紫外射线；反应容器3，是全氟化合物分解的场所；布气装置4，用于将氮气、氩气等不含氧的还原性或惰性气体通入反应溶液；气体5，可以是保护性惰性气体，也可以是还原性气体，为全氟化合物分解提供适宜的反应环境，避免反应溶液与氧气接触，还可以与反应过程中产生的氧化性物种反应，提高全氟化合物脱氟效率；还原性物质6，加入到反应溶液中，可以加速全氟化合物脱氟；半导体催化剂7，可以是粉末或负载型的，例如铌酸锂(LiNbO3)或其他导带位置高于氢标准电极电位的半导体材料。含有全氟化合物的溶液或气体首先放入到反应容器3，然后通入气体5，在光源的照射下全氟化合物脱氟分解。为了加快全氟化合物的分解，还原性物质6和半导体催化剂7可以单独或一起加入。
实施例1全氟辛酸(PFOA)的真空紫外还原分解如图1所示，将800mL含15mg/L的PFOA水溶液放入到反应器3，氮气从底部布气板4通入反应器3，在15W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下，PFOA脱氟分解的效果见图2。脱氟率是根据反应过程中水中氟离子浓度值计算得到的，水中氟离子浓度采用氟试剂分光光度法测定。185nm真空紫外线照射下通入氮气的情况(图2中标注为“185nm通氮气”)下，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应380分钟后PFOA的脱氟率达到28.7％，平均地PFOA分子中所含有的15个氟(F)已有4.3个氟脱落到溶液中。而在185nm真空紫外线照射下通入氧气的情况下(图2中标注为“185nm通氧气”)，反应390分钟后，PFOA的脱氟率仅为19.5％，这说明氧气抑制了PFOA的脱氟分解。而在普通紫外线254nm照射通入氮气的条件下(图2标注为“254nm通氮气”)，反应360分钟，脱氟率仅为5.4％；在254nm紫外线辐射下通入氧气(图2标注为“254nm通氧气)的情况下，反应500分钟内PFOA基本不脱氟。以上说明185nm紫外线辐射并避免溶液与氧气接触是促使PFOA有效分解的条件。
实施例2全氟辛基磺酸盐(PFOS)的真空紫外还原分解如图1所示，800mL含20mg/L的PFOS水溶液放入到反应器3，氮气从底部布气板4通入反应器3，在15W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下，PFOS脱氟分解的效果见图3，用氟试剂分光光度法测定溶液中氟离子浓度，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应675分钟后PFOS的脱氟率达到15％，平均地，PFOS分子中所含有的17个氟(F)已有2.55个氟脱落到溶液中。而在185nm真空紫外线辐射并通入氧气的情况下，PFOS并不脱氟分解；在254nm辐射下，无论通入氧气和氮气也不脱氟分解。
实施例3真空紫外光催化脱氟分解全氟辛酸如图1所示，800mL含19mg/L的PFOA水溶液放入到反应器3，氮气从底部布气板通入反应器3，同时加入半导体光催化剂LiNbO3，其反应溶液中的浓度为0.1g/L，在15W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下，PFOA脱氟分解的效果见图4。用氟试剂分光光度法测定反应溶液中氟离子的浓度，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应210分钟后PFOA的脱氟率达到23.5％，平均地，PFOA分子中所含有的15个氟(F)已有3.5个氟脱落到溶液中。而相应地，如果不在溶液中添加LiNbO3催化剂，则反应270分钟后的脱氟率也只有18.2％。LiNbO3催化剂的存在促进了PFOA的真空紫外还原脱氟速率。催化剂投加量为0.02g/L时，反应250分钟的脱氟率为19％，显示出一定的增强作用；由于催化剂的光散射作用，当溶液中投加的催化剂浓度为1g/L时，反应250分钟，脱氟率为22％。
实施例4全氟辛酸在还原条件下的真空紫外脱氟如图1所示，800mL含25mg/L的全氟辛酸(PFOA)水溶液放入到反应器3，氮气从底部布气板4通入反应器3，同时加入硫化钠(14mg/L，全氟辛酸/硫化钠摩尔比1∶3.1)，在15W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下，PFOA脱氟分解的效果见图5。采用氟试剂分光光度法测定水中氟离子浓度，根据水中氟离子浓度的变化可以计算脱氟。反应30分钟后，全氟辛酸的脱氟率就达到16.5％，即平均将近有2.5个氟从全氟辛酸分子上脱落。而相应地，如果不添加硫化钠，那么反应30分钟，只有2.2％的脱氟率。硫化钠的投加量对PFOA的脱氟速率有较大影响，当硫化钠的投加量为0.22mg/L(全氟辛酸/硫化钠摩尔比1∶0.05)时，反应30min，PFOA的脱氟率为2.5％；硫化钠的投加量为90mg/L时(全氟辛酸/硫化钠摩尔比1∶20)，反应30min，PFOA的脱氟率为3％。
实施例5全氟辛基磺酸盐在172nm真空紫外灯下的脱氟如图1所示，800mL含50mg/L的全氟辛基磺酸盐(PFOS)水溶液放入到反应器3，氢气从底部布气板4通入反应器3，在100W发射172nm真空紫外射线灯1的照射下，反应150分钟，PFOS脱氟率就达到15％。
实施例6全氟辛酸的真空紫外光催化还原脱氟如图1所示，800mL含19mg/L的全氟辛酸(PFOA)水溶液放入到反应器3，氮气从底部布气板通入反应器3，同时加入半导体光催化剂LiNbO3(0.2g/L)和10mg/L的碘化钾(KI)，在15W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下，反应30分钟PFOA的脱氟率达到20％。
权利要求
1.一种全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，是对无氧条件下的全氟取代化合物进行真空紫外光照射，使全氟取代化合物进行脱氟反应。
2.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，所述全氟取代化合物是PFOS或PFOA。
3.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，所述反应是在185nm紫外线的汞灯照射下，或在波长是172nm的氙准分子激发灯照射下进行的。
4.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，所述无氧条件是通过往反应装置中通入保护性惰性气体或还原性气体实现的。
5.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，在上述反应过程中加入还原性物质，全氟化合物与所述还原性物质的摩尔比为1∶0.05～1∶20。
6.如权利要求5述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，加入的还原性物质是硫化钠、碘化钾、硫代硫酸钠或氢气之一种。
7.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，在所述反应过程中加入具有高导带能级的半导体催化剂，该催化剂的投加量为0.02g/L-1g/L。
8.如权利要求7所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，所述催化剂为LiNbO3、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3或NaTaO3之一种。
9.如权利要求1所述的全氟取代化合物脱氟降解的方法，其特征在于，在上述反应过程中加入还原性物质和具有高导带能级的半导体催化剂，加入的所述还原性物质与全氟化合物的摩尔比为1∶0.05～1∶20，所述催化剂的投加量为0.02g/L-1g/L。
全文摘要
一种全氟取代化合物脱氟降解的方法发明涉及全氟取代有机物的分解技术领域，用于消除水、空气和土壤中的全氟取代有机物。其特征在于，它是对无氧条件下的PFOS和PFOA等全氟取代化合物进行真空紫外光照射，使全氟取代化合物进行脱氟反应。反应可在185nm紫外线的汞灯照射下，或在波长是172nm的氙准分子激发灯照射下进行，可通入保护性惰性气体或还原性气体实现无氧条件。还可在反应过程中加入还原性物质和具有高导带能级的半导体催化剂，以提高脱氟分解率。本发明简单易行，可在常温常压下进行，对全氟化合物的初始浓度没有要求；分解产物的毒性降低，易于对其采用其他方法做进一步处理。
文档编号B09B3/00GK1680219SQ20051001112
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月7日 优先权日2005年1月7日
发明者张彭义, 陈静, 张丽, 余刚, 常晓珺 申请人:清华大学