专利名称：一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于吸附材料领域，具体地说是涉及一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法。
背景技术：
目前世界上许多国家和地区都存在饮水砷污染的问题，大约有20多个国家发现有地砷病病区或高砷区存在，饮用含砷超过0.05mgL-1水的人口在5000万人以上。在中国大陆的新疆、内蒙、山西、宁夏、吉林、青海、安徽、北京等地涉及8个省，40个县，1047个村受影响人口2343238人，其中饮水砷＞0.05mg/L高砷暴露人口522566人，查出砷中毒7821人。目前世界各国及国际组织对于饮用水砷的标准越来越趋于严格，美国、日本及世界卫生组织(WHO)的《饮用水水质准则》、欧盟(EC)的《饮用水水质指令》对饮用水砷含量的规定都是10μg/L，我国建设部也于2005年6月实施了砷为10μg/L的城市供水标准。
在众多的饮用水除砷方法中，吸附法被认为是最有前途的方法。而吸附法的关键，则在于吸附剂的性能。目前，国内外应用最多的除砷吸附剂是活性氧化铝，骨炭及活性炭等。但是使用活性氧化铝作为除砷吸附剂，其最佳吸附的pH为5，而且吸附容量偏低(饱和吸附容量一般为10～20mg/g)，容易导致铝的溶出，在实际应用中问题较多。骨炭及活性炭作为除砷吸附剂时，同样存在吸附容量低的缺陷。因此，用于替代活性氧化铝的新型除砷吸附剂的研究开发受到国际上的高度关注。
当今除砷研究的趋势是除了对活性氧化铝、骨碳等常规材料进行改进研究外，更注重研制、筛选除砷效果好，应用范围广和性能稳定的除砷材料。近年来的研究表明，一些天然发生或人工合成的铁氧化物对水中有害阴离子，砷、氟、磷等有强的吸附能力，如针铁矿(goethite)，纳米尺度的四方纤铁矿(akaganéite)，四方硫酸盐纤铁矿(Schwertmannite)等。其中，Schwertmannite矿是一种形成于煤矿酸性水环境中的铁的含水硫酸盐矿物，具有很高的比表面积和不稳定性，对矿山酸性水中有害微量元素的吸附和迁移活性具有重要影响。经过实验筛选评价，这种Schwertmannite矿物对砷有高的吸附量，一般认为这是因为这类金属氧化物在pH低于或高于等电点时表面发生质子化或离解质子，形成一系列多羟基金属水合氧化物，表面羟基的存在使之具有强大的亲和力，通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等发挥羟基的交换作用，吸附、固定砷化物。
现有的Schwertmannite矿的制备方法，如U.Schwertmannite等人在Iron oxide in thelaborotary书中公开的将10.8g FeCl3·6H2O和3g Na2SO4加入60℃的2L水中，继续加热12分钟，室温冷却后，透析30天，然后冷冻干燥，即可得到Schwertmannite矿物。这种方法产率低，1L制备体系仅制得Schwertmannite矿物1g，即容积产率(1L反应体系生产的产品质量)为1g/L，吸附量约为91mg/g。而且如果依照这种方法将投料量简单地按比例放大，由于酸度太低，Schwertmannite矿物并不能形成，即不适宜于批量的生产和除砷应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备Schwertmannite矿的方法产率低，且不适宜批量生产的缺陷，从而提供一种高产率、可以大规模生产用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，包括如下步骤1)在10～50℃(优选20～40℃)，边搅拌，边将铁盐和硫酸盐，按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为3～4∶1的比例，溶解在水溶液中，混合液中铁离子的浓度超过0.3M；所述的铁盐优选三氯化铁或硝酸铁；所述的硫酸盐优选硫酸钠或硫酸钾；2)边搅拌，边向步骤1)中的混和溶液中快速加入碱溶液，直至溶液pH为4.0，继续搅拌1～12h，然后缓慢加入碱溶液至pH7.5～9.5，停止搅拌，静置24h；所述的碱溶液为浓度2～6M氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液，或6M氨水；3)将步骤2)得到的混合液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性，且离子色谱检不出SO42-；洗涤后的产物在40℃下进行烘干或冷冻干燥，得到用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
本发明提供的上述用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法通过对制备方法进行优化改进，可以制得容积产率大于26g/L的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂，且在pH中性条件下，对水中砷的饱和吸附量可高达87mg/g。其解决了现有的Schwertmannite制备方法产率低，及需要加热，制得的用于除砷吸附剂产品得率少，生产效率低的缺陷。
具体实施例方式
实施例1将三氯化铁和硫酸钠以摩尔比为Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在20℃，搅拌混匀，混合液中铁离子的浓度为0.4M；在搅拌情况下，向上述溶液中快速滴加2M氢氧化钠溶液，至溶液pH为4.0；搅拌6h；然后缓慢加滴加2M氢氧化钠溶液至pH9.5，然后停止搅拌，静置24h；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，SO42-用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
该类Schwertmannite矿物的容积产率为26g/L，远高于现有技术中标准方法1g/L的产率。该四方硫酸盐纤铁矿吸附剂在用于处理含砷的水(水中砷离子平衡浓度为12mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是87mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附87mg的砷)。
实施例2将硝酸铁和硫酸钾以摩尔比为Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在30℃，搅拌混匀，混合液中铁离子的浓度为0.31M；在搅拌情况下，向上述溶液中快速滴加6M氢氧化钠溶液，至溶液pH为4.0；搅拌10h；然后缓慢加滴加6M氢氧化钠溶液至pH8.0，然后停止搅拌，静置24h；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性；洗涤后的产物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
该类Schwertmannite矿物的容积产率为24g/L，远高于现有技术中标准方法1g/L的产率。该四方硫酸盐纤铁矿吸附剂在用于处理含砷的水(水中砷离子平衡浓度为12mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是79mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附79mg的砷)。
实施例3将三氯化铁和硫酸钾以摩尔比为Fe3+∶SO42-＝3∶1的比例溶解在水溶液中，加热至50℃，搅拌混匀，混合液中铁离子的浓度为0.33M；在50℃，搅拌情况下，向上述溶液中快速滴加3M氢氧化钾溶液，至溶液pH为4.0；继续搅拌1h；然后缓慢加滴加3M氢氧化钾溶液至pH7.5，然后停止搅拌，静置24h；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性；洗涤后的产物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
该类Schwertmannite矿物的容积产率为21g/L，远高于现有技术中标准方法1g/L的产率。该四方硫酸盐纤铁矿吸附剂在用于处理含砷的水(水中砷离子平衡浓度为12mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是73mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附73mg的砷)。
实施例4将三氯化铁和硫酸钾以摩尔比为Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，加热至40℃，搅拌混匀，混合液中铁离子的浓度为0.55M；在40℃，搅拌情况下，向上述溶液中快速滴加4M碳酸氢氨溶液，至溶液pH为4.0；继续搅拌4h；然后缓慢加滴加4M碳酸氢氨溶液至pH7.5，然后静置24h；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性；洗涤后的产物冷冻干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
该类Schwertmannite矿物的容积产率为16g/L，远高于现有技术中标准方法1g/L的产率。该四方硫酸盐纤铁矿吸附剂在用于处理含砷的水(水中砷离子平衡浓度为12mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是81mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附81mg的砷)。
实施例5将硝酸铁和硫酸钾以摩尔比为Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在10℃，搅拌混匀，混合液中铁离子的浓度为0.4M；在搅拌情况下，向上述溶液中快速滴加6M氨水，至溶液pH为4.0；继续搅拌12h；然后缓慢加滴加6M氨水至pH8.5，然后静置24h；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性；洗涤后的产物冷冻干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
该类Schwertmannite矿物的容积产率为13g/L，远高于现有技术中标准方法1g/L的产率。该四方硫酸盐纤铁矿吸附剂在用于处理含砷的水(水中砷离子平衡浓度为12mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是67mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附67mg的砷)。
权利要求
1.一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，包括如下步骤1)在10～50℃，边搅拌，边将铁盐和硫酸盐，按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为3～4∶1的比例，溶解在水溶液中，混合液中铁离子的浓度超过0.3M；2)边搅拌，边向步骤1)中的混和溶液中快速加入碱溶液，直至溶液pH为4.0，继续搅拌1～12h，然后缓慢加入碱溶液至pH7.5～9.5，停止搅拌，静置24h；3)将步骤2)得到的混合液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性，且离子色谱检不出SO42-；洗涤后的产物干燥，得到用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。
2.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)的铁盐为三氯化铁或硝酸铁。
3.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。
4.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)的混和温度为20～40℃。
5.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)的碱溶液为2～6M氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸氢钠水溶液。
6.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)的碱溶液为6M氨水。
7.如权利要求1所述的用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)的洗涤后的产物干燥为在40℃下进行烘干或是冷冻干燥。
全文摘要
本发明涉及一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法，其为将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为3～4∶1的比例溶解在水溶液中，铁盐浓度大于0.3M。先加入碱溶液直至溶液pH为4.0，继续搅拌后，再缓慢加入碱溶液至pH 7.5～9.5，静置24h；离心分离，用去离子水洗涤固体，干燥后即可得到用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂。该方法通过对制备方法进行优化改进，可以制得容积产率大于26g/L的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂，且在pH中性条件下，对水中砷的饱和吸附量可高达87mg/g。其解决了现有的Schwertmannite制备方法产率低，及需要加热，制得的用于除砷吸附剂产品得率少，生产效率低的缺陷。
文档编号C02F1/58GK101069831SQ200610078899
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者杨敏, 豆小敏, 张昱, 邬晓梅, 高迎新 申请人:中国科学院生态环境研究中心