专利名称：：用来从水溶液中除去污染物的方法和组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用来从水溶液中除去污染物的方法和组合物。
背景技术：
：地下水污染、特别是砷("As")污染，是全世界所面临的问题。在一些国家，水中可接受的砷含量是50微克/升，在美国，饮用水标准是最高10微克/升。由于水和其它水溶液中的污染物的问题，人们开发出了许多用来从这些溶液中除去污染物的方法。常见的技术包括化学凝结/沉淀法、薄膜分离法和吸附法。吸附法的一个例子可参见美国公开第2004262225号，该文献揭示了使用四方纤铁矿(一种羟基氧化铁)作为离子吸附介质，用来从水中除去砷，将其固定在用于过滤系统的载体介质上。该文献揭示了四方纤铁矿的浓度为1.2-1.7重量%，石灰石粒度为425-2000微米，石灰石包含约20-25重量％的酸溶性固体。尽管现有技术揭示了使用羟基氧化铁作为离子吸附介质从水中除去污染物，但是该文献并未解决单独使用羟基氧化铁的问题。铁("Fe")的氧化物提供了很高的去除污染物的能力，具体来说是去除砷的能力，但是单独使用时为了能够有效地去除污染物，需要具有高表面积。
发明内容本发明通过提供涂敷了至少一种羟基氧化铁(ironoxyhydroxide)的石灰石的组合，解决了这一问题。该组合提供了较高的去除污染物的能力，而不存在单独使用石灰石所存在的问题。另外，与单独使用市售羟基氧化铁的情况相比，本发明的组合能够更有效地利用每单位质量介质中的铁。例如，对于在高流速条件下测得的排放废水中10ppb的砷的穿透容量，本发明的铁含量为2-30%的石灰石-铁涂敷材料的穿透容量大于现有技术中揭示的铁含量为65%的单独的市售氧化铁的穿透容量。具体实施例方式砷和其它污染物通常吸附在具有对pH值敏感的污染物结合能力的基材上。一种这样的基材是石灰石。在本文中，术语"石灰石"表示碳酸钙(CaC03)基无机材料。碳酸钙基无机材料表示包含至少50重量％、最优选85-97重量X的CaC03的材料。这些材料包括但不限于霰石、球霰石、大理石、白云石和石灰石。另外，石灰石可包括各种含量的石英(包括二氧化硅)、粘土、淤泥和砂子，它们作为石头中的散布物、岩球或层。石灰石中有时会包含杂质，例如砂子、有机残余物和其它材料。根据形成方法，石灰石可以是晶体、碎屑、颗粒状或大块状的。方解石、石英、白云石或重晶石的晶体可以在岩石中的小空穴内排列。石英粉末的尺寸通常为10-100微米，石灰石碎片可以具有许多不同的大于粉末的尺寸。石灰石的组成通过方解石与石英的比例来确定。在本文中，术语"介质"定义为涂敷的或未涂敷的石灰石，涂敷的或未涂敷的活性碳，以及它们的组合。在本文中，术语"水合氧化物"与"羟基氧化物"含义相同，表示随着原溶液中pH值的增大，金属阳离子发生沉淀而在水中形成的不溶化合物。根据Millero,F.在"Fe(III)在海水中的溶解度(SolubilityofFe(III)inseawater)"，EarthandPlanetaryScienceLetters154(1998)323-329中的定义，极难溶于水意味着材料在pH二7-8时的溶解度常数为10"s至l(T143。所述水合氧化物可以主要是单独一种金属的氧化物或氢氧化物，或者两种或更多种金属的混合物。所述金属水合氧化物可以以带负价、中性或正价的形式存在。所述金属水合氧化物的结构可以是无定形的或晶态的。本发明的金属的例子包括但不限于铁、铝、镧、钛、锆、锌和镁。在本文中，术语"无定形(羟基)氧化铁"表示通过X射线衍射分析、用Scherrer公式计算得到的粒度小于10纳米的水合氧化物颗粒。在本文中，氧化铁和羟基氧化铁可以用通式FeOOH表示。可用于本发明的氧化铁的例子包括但不限于无定形氧化铁和晶体形式，例如针铁矿、纤铁矿、斯沃特曼铁矿(schwertmannite)、六方纤铁矿(feroxhyte)、水铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、方铁矿、稀烃沥青和绿锈。本发明的一个方面提供了一种从水溶液中除去污染物的方法，该方法包括使包含至少一种污染物的水溶艰与介质接触，所述介质包含石灰石颗粒，所述石灰石颗粒具有表面，粒度为76-500微米；其中各个石灰石颗粒包括(i)位于颗粒表面的至少一部分之上的羟基氧化铁涂层；(ii)以颗粒的重量为基准计，铁含量为2-30重量％;将至少一部分污染物从水溶液中吸附到颗粒上。本发明的另一个方面涉及一种可以从水溶液中除去污染物的组合物，该组合物包含一种介质，所述介质包含粒度为76-500微米的石灰石颗粒，所述颗粒至少部分地涂敷羟基氧化铁，以颗粒的重量为基准计，所述颗粒中的铁含量为2-30重量％。本发明的组合物包含涂敷了铁的石灰石颗粒，所述石灰石颗粒至少部分涂敷了羟基氧化铁。"至少部分涂敷"表示石灰石至少25%、优选50%、最优选75%的表面涂敷了所述羟基氧化铁涂层。以石灰石的重量为基准计，所述石灰石颗粒优选包含至少30重量％、更优选至少50重量％、最优选至少60重量％的酸溶性固体。本发明中所定义的酸溶性固体是CaC03材料。石灰石颗粒余下的部分优选由石英和其它矿物组成。所述涂敷了铁的石灰石颗粒可包含粒度至少为76微米的涂敷了铁的石灰石粉末和/或碎屑。这些碎屑具有不规则的形状和不同的尺寸，使得所述组合物可包含不同尺寸、不同形状的石灰石碎屑。以颗粒的重量为基准计，所述涂敷了铁的石灰石颗粒中的Fe含量为2-30重量％，优选为12-30重量％。使用显微镜测得的从石灰石表面到氧化铁层末端的平均厚度为5-50微米，优选为10-40微米。石灰石可以是完全覆盖的或部分覆盖的。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)孔度测量技术测得的涂敷了铁的石灰石颗粒的优选表面积为20-49米V克，孔体积为0.02-5厘米V克，孔径为20-50埃。所述石灰石颗粒上的羟基氧化铁涂层是通过以下方法形成的将三价铁(铁)源，例如三价铁溶液，包括但不限于氯化铁溶液和硫酸铁溶液，加入包含所述石灰石颗粒和水溶液(最优选为水)的反应器中。所述溶液中金属盐的浓度为5-45重量％,最优选为20-35重量％。加入碱，将pH值中和至pH〉3，最优选pt^5-7。可用于本发明的碱包括但不限于NaOH、KOH、NaHC03、Na2C03、MgOH、Ca(OH)2或石灰石。然后除去过量的液体，对涂敷了铁的石灰石颗粒进行清洗和干燥，优选使得水分含量为1-80%，最优选为10-30%。本发明的组合物还可包含活性碳，这种碳材料源自煤炭或含纤维素的材料(例如椰壳)。活性碳带来了另外的能力，例如吸附有机物和更宽范围的污染物。还可作为羟基氧化铁的基材。在本发明中，羟基氧化铁还可同时沉淀在石灰石和活性碳的结构中。本发明的方法从水溶液(例如水、水基液体和其它液体中)除去污染物。可除去的污染物包括但不限于砷、硝酸盐、二氧化硅、高氯酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化物、铜、铀、镁、汞和镍、铬、硒、镉、铁、锌、钴、铅、铝、钡、铋、锑、铬酸盐和氰化物。本发明特别可用于从水中除去砷。可通过本发明的方法除去的污染物的一个例子是砷。在水中，砷主要以两种氧化态存在用As(V)表示的砷酸盐和用As(III)表示的亚砷酸盐。低pH值水中的砷酸盐结构是H3As04，亚砷酸盐结构是H3As03。砷酸盐在充氧水(地表水)中是最常见的。水中As的浓度通常为百万分之若干分("ppm")和十亿分之若干分("ppb")之间。在其它变量中，水中所含砷的种类是由解离平衡常数("pKa")、氧化还原电势和氧浓度定义的。平衡常数为HAs02As(III)pKal二9.20(注意"As(III)"也表示为"As(OH)3")H3As04As(V)pKal=2.19，pKa2=6.94，pKa3=11.5在石灰石中，可包含许多种钙/砷矿物组成，包括Ca3(As04)2和Ca3(As04)2'xH20，Ca5(As04)3OI^DCa4(OH)2(As04)2'4H20。由于石灰石表面带净正电荷，所以砷酸盐阴离子特别容易被吸引到石灰石表面。石灰石的碱性表面pH值(pH二8.5-10)有利于通过砷酸钙的形成和沉淀去除砷，还能提高废物的稳定性。石灰石吸附亚砷酸盐的效率是非常有限的，羟基氧化铁涂层提高了吸附能力。在本发明中，每克介质除去总砷量(包括砷酸盐和亚砷酸盐)或其它污染物的能力至少为0.3毫克，所述介质至少包括涂敷了铁的石灰石颗粒。因此，从污染的水溶液除去的污染物的量为50微克污染物(包括砷)/升水溶液，优选至少IO微克污染物(包括砷)/升水溶液。另外，0.1-15毫克As/克介质被吸附在所述颗粒上。尽管具体所述的污染物是As，但是对本发明的任意污染物的去除水平都与此相近。以下实施例用来说明本发明的方法和组合物。这些实施例用来帮助本领域的技术人员理解本发明。但是本发明不限于此。测试方法扫描电子显微镜("SEM")为了提供用于SEM成像的导电涂层，对样品溅射涂敷金/钯合金，或者在样品上蒸发碳涂层。所述溅射涂敷的样品主要用于成像，碳涂敷的样品主要用于元素分析。使用购自美国麻萨诸塞州Peabody的JEOLUSA的JEOL840SEM和JEOL6700FESEM("场发射扫描电子显微镜")得到干态的铁涂敷石灰石的图像，加速电压为10-20keV。JEOL840的图像用得自美国新泽西州普林斯顿的ProncetonGamma-TechInstruments,Inc.的PGTImix-PC软件得到，JEOL6700的图像用JOEL的PC-SEM软件得至IJ。使用PGT检测器和PGTImix-PC软件得到能量色散X射线光谱("EDS"或"EDX")和元素地图(elementmap)。图像放大倍数为100X至300X，用来测量涂层厚度。使用美国马里兰州SilverSpring的MediaCybernetics的Image-ProPlusTM图像分析软件进行空间校准和涂层厚度测量。使用手术刀将选择的石灰石和碳颗粒切成两半，所得的切面尽可能准确地垂直于电子束，以通过EDS检测铁的浓度。X射线荧光("XRF")使用购自荷兰Almelo的PANalytical的Philips/PANalyticalPW2404波长色散X射线荧光光度计对石灰石样品进行分析。样品在11(TC干燥过夜。在具有聚丙烯膜的XRF样品杯中称取约1-1.5克的各种样品，在氦气下进行分析。结果使用来自OmegaDataSystemsbv，Nept画s2NL-5505NHVeldhoven，TheNetherlands的Uniquant软件包(一种无标量化包)计算。在以下前提下计算结果假定元素均以氧化物形式存在，但是Ca例外，假定Ca以CaC03的形式存在。还假定所述样品均为无机物。在XRF中，将X射线束会聚在样品上，使内层电子发生转移；外层电子代替内层电子，在此过程中发射出相当于它们能量差的光(例如荧光)。每种元素所发射的光的波长是独有的，所发射的光的强度与该元素的浓度成正比。波长色散XRF光度计使用衍射晶体区分所发射的各种波长的光。As(砷)容量使用购自美国科罗拉多州Loveland的Hach公司的HachArsenicEZ测试盒测量砷。测得的砷含量为ppb(微克/升溶液)级。使用的测量容量为0、10、25、50、100、250、500ppb。电感耦合等离子体质谱仪("ICP")是一种高灵敏度、能够测定浓度小于1012分之一的一些金属和一些非金属的质谱仪。本文中使用的ICP质谱仪是AgilentICP-MS7500。砷的检测下限是0.1ppb。实施例实施例l:用来涂敷石灰石颗粒的方法将400毫升粒度为212-425微米的石灰石颗粒加入反应器中。加入400毫升去离子水。在20分钟内逐渐加入800毫升氯化铁溶液(40%重量/体积)。在室温下反应35分钟。在15分钟内逐渐加入1500毫升NaHCO3(8X重量/重量)。在5分钟内加入400毫升15X重量/重量的NaOH，将这些物料搅拌10分钟。加入苛性钠60分钟之后，将pH值保持在3-8。使用5升水进行洗涤，直至洗出液澄清。最终的pH值为7.2。用布氏漏斗将物料抽干并包装起来。样品在11(TC的烘箱中干燥48小时，进行酸性消化，用ICP测量铁。Fe的百分数(。/^)为19X，BET表面积为38米2/克。实施例2:涂敷石灰石颗粒的方法将400毫升粒度为500-1000微米的石灰石颗粒加入反应器。加入400毫升去离子水。在20分钟内逐渐加入800毫升氯化铁溶液(40%重量/体积)。在室温下反应35分钟。在15分钟内逐渐加入1500毫升NaHCO3(8X重量/重量)。在5分钟内加入400毫升NaOH(15X重量/重量)，将该物料搅拌10分钟。加入苛性钠60分钟之后，将pH值保持在3-8。用5升水进行洗涤，直至洗出液澄清。最终pH值是7.2。用布氏漏斗将该物料抽干并包装起来。样品在110'C下干燥48小时，进行酸消化，用ICP测量铁。Fe的百分数(X)为17Q/^，BET表面积为34米"克。实施例3:涂敷石灰石颗粒的方法将100毫升粒度为106-425微米的石灰石颗粒加入反应器中。加入100毫升去离子水。在20分钟内逐渐加入200毫升氯化铁溶液(40%重量/重量)。在室温下反应25分钟。在15分钟内逐渐加入300毫升NaHCO3。将pH值保持在5-8。使反应进行，直至60分钟后最终pH值为5-8。排出过量的液体和水，用过量的水洗涤所述材料，直至洗出液澄清。XRF结果Fe含量7X，CaC03含量83Q/^。BET表面积=29米2/克。实施例4:涂敷粒度为106-212微米的石灰石颗粒的方法与实施例l相同，其不同之处在于，使用100毫升粒度为106-212微米的石灰石颗粒。XRF结果Fe含量7.4X，CaC03含量82X。BET表面积二34米2/克。实施例5:涂敷粒度为76-106微米的石灰石颗粒的方法将300克粒度为76-106微米的石灰石和300克去离子水加入反应器中。搅拌2分钟。在良好的搅拌和脱气条件下，滴加300毫升氯化铁溶液(40%重量/重量)。加入氯化铁溶液的过程中，将pH值始终保持在2-6。总加入时间为20-30分钟。持续搅拌30分钟。加入700毫升NaHCO3(8X重量/重量)。使反应进行60分钟。停止搅拌，使石灰石颗粒形成沉淀。虹吸除去包含铁颗粒的水的顶层。加入500毫升水，再次搅拌。使其沉淀，30分钟后，虹吸除去顶层。将此最后一步重复IO次。将物料转移到分离漏斗。将物料转移到分离漏斗之后，使其沉淀15分钟。排出漏斗中的物料，使得3/4的物料被加入到烘干盘中。-在室温下的气流中，在该烘干盘中干燥该粉末72小时。XRF结果Fe7.4%，CaC0361.6%，BET表面积=31米2/克。实施例6:对活性碳涂敷水合氧化铁介质(12X30目)的方法将283克购自SutcliffeSpeakmanGrade208C12X30US目的活性碳加入反应器中。向该反应器中加入630克氯化铁溶液(40%重量/重量)。该物料搅拌3小时。虹吸除去过量的液体。在2分钟内向该反应器中加入0.7升15%重量/重量的NaOH。90分钟后的pH值为6.6。将该液体虹吸排出所述反应器。在15分钟内向反应器中加入0.5升包含NaHCO3(8X重量/重量)的溶液。卯分钟后，虹吸除去过量的液体，该物料用5升去离子水洗涤，直至洗出液的颜色变澄清。通过ICP测得Fe含量为6。/^。实施例7:除砷能力一平衡测试在以下条件下进行测量介质的砷容量(arseniccapacity)的平衡测试将IOO毫升包含170ppm砷的水溶液置于装有0.5克铁涂敷的石灰石(实施例l)的瓶中，在室温下置于振荡器上4天。还使用了采用未处理的石灰石的样品以及无介质的空白样品。在0时间和4天之后通过ICP测砷。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例8:不同pH条件下除砷能力的平衡测试此处使用的涂敷了铁的石灰石是实施例4所述的。在以下条件下对介质的除砷能力进行平衡测试将80毫升砷总含量为lppm(As(III)/As(V)二1.0)的水溶液加入瓶中。用NaOH将pH值调节到7.7-9.1。向烧瓶中加入预定量的涂敷了铁的石灰石。然后密封瓶子，平衡2天。液体经过0.45微米的筛网过滤。为了测量液体中砷的浓度，在HachArsenicEZ测试TM中使用50毫升液体。该测试进行60分钟以保证准确测量。结果与比色标样和登记的数据相比较，用来计算砷容量，其单位为毫克砷/克介质。在pH二9时获得的砷容量为1.5毫克As/克铁涂敷的石灰石。在pH二7时获得的砷容量为1.5毫克As/克铁涂敷的石灰石。实施例9:除砷的柱测试在圆筒内填充1升根据实施例1合成的铁涂敷的石灰石。第二层是0.5升根据实施例7合成的吸收了氧化铁的活性碳。在前面的两种材料上使用0.5升未处理的石灰石。该柱子的内径为4英寸，高15英寸。该柱子以向上流动的形式使用，流速为150毫升/分钟。所用流入的水具有以下组成Fe(II)2ppm，As(V)150ppb，As(III)150ppb，pH=6.5。使用去离子水向容器中加料，在向柱内加入液体之前，使用NaC03盐调节pH值。将水收集在100升的容器中，每收集100升水后测量砷含量。使用ICP-MS测量样品。升(累积数)ICP-MSAs(ppb)06100200300400500700謂1000110013001500160017001800l卯020002200847486400060000000000000实施例10:除砷柱测试一个小的柱子(直径1.5厘米，长10厘米)中装有8毫升实施例1所述的铁涂敷的石灰石。所用加入的水的组成是As(V)=100ppb，Si=20ppm，pH=7.6。所采用的流速是1.6空珠接触时间(EBCT)，流速为5毫升/分钟。水用馏分收集器收集，使用ICP-MS测量各种在线样品，以测量水中的砷含量。铁涂敷的石灰石使用实施例l中所述的步骤制得。当使用ICP-MS测得流出液中的As浓度达到10ppb的时候定义为穿透。完成该条件所需的水的床体积是6000。所述介质可处理6升水/毫升介质至10ppb的穿透。使用穿透曲线下的面积(10000BV，流出液中的砷含量为52ppb)计算得到砷容量为0.71毫克砷/毫升铁涂敷的石灰石。比较例l:除砷柱测试-GFH使用装有8毫升市售研磨的氧化铁(BayoxideE33TM)(Fe含量62X，BET=132米2/克)的小柱(直径1.5厘米，长10厘米)从水中除砷。加入的水的组成为As(V)=100ppb，Si二20ppm，pH二7.6。所用的流速为1.6空珠接触时间(EBCT)，流速为5毫升/分。使用馏分收集器收集水，用ICP-MS测量各在线样品,/以测量水中的砷。当ICP-MS测得流出液中的砷浓度达到10ppb的时候，即称其被穿透。达到该条件所需的水的床体积是2250。所述介质可处理2.25升水/毫升介质至10ppb穿透。使用穿透曲线下的面积(10000BV，流出液中的砷含量为45ppb)计算得到砷容量为0.59毫克砷/毫升市售研磨的氧化铁。比较例2:除砷柱测试，粒度500-1000微米使用装有8毫升实施例2所述的铁涂敷的石灰石的小柱(直径1.5厘米，长IO厘米)从水中除砷。加入的水的组成为As(V)=100ppb，Si=20ppm，pH=7.6。所用的流速为1.6空珠接触时间(EBCT)，流速为5毫升/分。使用馏分收集器收集水，用ICP-MS测量各在线样品，以测量水中的砷。所述涂敷铁的石灰石是根据实施例l所述的步骤制得的。当ICP-MS测得流出液中的砷浓度达到10ppb的时候，即称其被穿透。达到该条件所需的水的床体积是3800BV。所述介质可处理5升水/毫升介质至10ppb穿透。实施例ll:除重金属测试在1英寸的柱子中加入45毫升介质(35毫升石灰石-Fe和10毫升碳-Fe)。加入的水为400毫升，pH=6，其中包含下表列出的所有金属。使用ICP测得，加入的水中各金属的浓度为167-323ppb。使用2XHN03中的金属盐ICP标准水溶液作为用于加入水制剂的原料。将所有金属加入溶液中之后，使用NaOH8X溶液将pH值调节到6.0。所采用的流速是5毫升/分钟。在O时间和最终样品中取样。测量加入的水和流出液大体积样品中各种金属的浓度。结果列于下表。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>该平衡测试用来在以下条件下测量介质的砷容量将80毫升包含9-46ppm总阳离子含量的水溶液置于瓶中，其中预先称取了预定量的复合材料或未处理的石灰石。然后密封该瓶，平衡2天。液体经过45微米的筛网过滤。通过ICP测量样品的浓度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种从水溶液中除去污染物的方法，该方法包括使包含至少一种污染物的水溶液与介质接触，所述介质包含石灰石颗粒，该石灰石颗粒具有表面，粒度为76-500微米；各石灰石颗粒包含(i)位于所述颗粒表面的至少一部分上的羟基氧化铁涂层；(ii)以颗粒的重量为基准计，2-30重量％的铁含量；将至少一部分的污染物从所述水溶液中吸附到所述颗粒上。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸附包括从每升水溶液中除去至少10微克的污染物；使污染物以0.1-15毫克污染物/克介质的量吸附在颗粒上。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述污染物含砷。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述水溶液与活性碳和未涂敷的石灰石颗粒接触；将污染物从水溶液中吸附到活性碳和未涂敷的石灰石颗粒上。5.—种从水溶液中除去污染物的组合物，该组合物包含介质，所述介质包括粒度为76-500微米的石灰石颗粒，所述颗粒至少部分地涂敷有羟基氧化铁，以颗粒的重量为基准计，所述颗粒中的铁含量为2-30重量％。6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述颗粒的微晶尺寸小于10纳米。7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述羟基氧化铁的平均厚度为5-50微米。8.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述石灰石颗粒包含至少30%的酸溶性固体。9.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含活性碳；粒度至少为76微米的未涂敷的石灰石颗粒。全文摘要一种用来从水溶液中除去污染物的方法，该方法包括使所述水溶液与涂敷了羟基氧化铁的石灰石颗粒接触，将所述污染物从水溶液中吸附到颗粒上。文档编号B01J20/04GK101104535SQ20071012903公开日2008年1月16日申请日期2007年6月29日优先权日2006年7月13日发明者J·A·特雷霍,R·M·巴那瓦里申请人:罗门哈斯公司