专利名称：：一种规模化畜禽养殖废水深度处理方法
技术领域：
：本发明属于废水处理领域，具体涉及一种规模化畜禽养殖废水深度处理方法。
背景技术：
：国内外规模化畜禽养殖场的清粪工艺一般以水冲式为主，因此产生的废水已成为重要的污染点源。养殖废水除含有高浓度的氮、磷等污染物外，还含有潜在危害性巨大的微量污染物如内分泌干扰物、抗生素及重金属等。目前国内外畜禽养殖废水的主要处理工艺是厌氧消化、好氧处理等生物技术，其主要目标是去除COD(化学需氧量)及氮磷等污染物，对内分泌干扰物、抗生素、重金属及病原菌还不能实现有效去除(OnesiosK.,YuJ.，Bouwer,E.(2007).Biodegradationandremovalofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsintreatmentsystems-.areview.Biodegradation，20:441_446)。因此，生物处理工艺后的出水如不经过深度处理排入环境中，这些污染物在环境中累积及迁移，将产生如催生耐药细菌、引起致病菌扩散传播等危害，对生态安全及人类健康造成严重影响。目前制订养殖废水中重金属的排放指标已被提上我国政府部门的日程，而如抗生素等微量有机污染物的限量排放也将成为世界各国的普遍发展趋势。目前我国有关畜禽废水深度处理技术的研究与应用尚未见报道。理论研究表明，氯化、臭氧及高级氧化工艺是去除微量有机污染物(内分泌干扰物、抗生素等)及^^WW^S(IkehataK.，NaghashkarN.，El-DinM.(2006).Degradationofaqueouspharmaceuticalsbyozonationandadvancedoxidationprocesses-.areview.Ozone:Sci.Eng.,28:353_414)，而絮凝法可有效去除废水中的重金属。然而设置多段工艺将导致处理成本增加。
发明内容本发明的目的是提供一种规模化畜禽养殖废水深度处理方法。该方法具有经济高效、可操作性强、并且具有综合处理效果的优点。本发明所提供的规模化畜禽养殖废水深度处理方法，包括下述步骤1)向经生物处理后的畜禽养殖废水中加入酸，调节所述废水的pH值小于等于5.O；2)向所述废水中加入H2O2和可溶性亚铁盐，进行氧化反应；所述H2O2和可溶性亚铁盐中Fe2+的摩尔比为11-21之间；3)反应进行不小于10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的PH值大于等于6.0，进行絮凝沉淀，然后排出沉淀和废水。其中，步骤1)中调节所述废水的PH值优选为3.0-5.0，从节约成本考虑可进一步优选为5.0。步骤2)中所述H2O2和可溶性亚铁盐中Fe2+的摩尔比优选为1.51。本发明中所述可溶性亚铁盐具体可为FeSCV步骤3)中优选在反应进行10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的PH值至6.0-9.0，优选为6.0。本发明所提供的规模化畜禽养殖废水深度处理方法可在芬顿一体化处理装置中完成，其设计如图1所示。其中，液位探测器3、PH电极8分别插入集水槽2及主体反应器9中，其输出数值由计算机记录。主体反应器的搅拌器、加酸泵4、加碱泵5、H2O2投加泵6、FeSO4投加泵7分别与计算机相连，通过设定程序进行实时控制。沉淀、出水及排泥采用传统的固定时间控制方式。整个工艺过程如下生物处理出水由进水管1不断进入集水槽中，进水阀10保持开启，使废水进入主体反应器9中，当液位探测器3指示达到设定液位时，进水阀10关闭，开始芬顿反应周期。在充分搅拌条件下，通过加酸泵向主体反应器中加入酸使体系PH值降低，pH达到设定值后，开启H2O2投加泵及FeSO4投加泵，泵的开启时间及流速预先通过程序设定，以获得一定的投加量。H2O2及FeSO4投加完毕后，反应时间固定为10分钟。之后开启加碱泵将体系出水的PH值调高，pH达到指定值时加碱泵关闭。之后进入沉淀、排水及排泥过程。排泥结束后，进水阀开启，进入下一轮反应循环。整个运行过程采用计算机系统自动控制。上述的处理方法中，计算机监测到体系PH变化至5.0时，加酸泵自动关闭；监测到体系PH变化为6.0或以上时，加碱泵及搅拌关闭，开始沉淀排水过程，以使排水的PH值符合污水综合排放标准GB8978-1996。本发明的技术关键在于=H2O2及FeSO4试剂投加完毕后反应不少于10分钟，可保证高效的污染物去除率。芬顿试剂的投加量可根据实际生物出水水质调整，但其投加比例[H2O2]/[Fe2+]应在1121之间，可同时实现污染物的有效去除及氧化剂的最有效利用。本发明的技术原理为芬顿试剂反应可以产生氧化能力很强的羟基自由基·0H，能快速氧化生物处理出水中的微量有机污染物(包括内分泌干扰物、抗生素等)及灭活致病菌，同时反应产生的无定形态铁氢氧化物具有絮凝及共沉淀的作用，可以有效去除生物处理出水中的重金属及磷。本发明提供了一种经济高效、运行简便的规模化畜禽养殖废水深度处理方法。该方法综合氧化、混凝、消毒等多种功能于一体，在有效氧化分解微量有机污染物的同时，混凝沉淀去除多种重金属及磷，同时灭活废水中的病原菌，实现畜禽养殖废水的一体化高效强化处理。本发明的具有如下优点1、可有效降解养殖废水经生物处理后出水中的微量有机污染物，包括内分泌干扰物、抗生素等；2、具有较好的消毒灭菌效果，可有效防止病原菌及抗药菌的排放；3、能实现养殖废水中As、Cu等重金属的去除，有效降低养殖废水带来的重金属累积污染的风险；4、本方法是生物处理工艺的有效补充，强化了养殖废水中磷的去除，出水中总磷浓度可达到畜禽养殖业污染物排放标准GB18596-2001；5、所采用的试剂H2O2及FeSO4价格经济，方便易得，反应初始适宜pH条件(5.0)的设定，既可保证微量有机污染物的有效氧化降解，又能节约反应消耗的酸碱及芬顿试剂量；6、系统构造简单，可实现连续及自动化运行，操作维护方便；出水水质良好可回用作冲洗及灌溉用水，具有良好的经济与环境效益。图1为本发明的芬顿一体化处理装置图；其中，1为进水管，2为集水槽，3为液位探测器，4为加酸泵，5为加碱泵，6为H2O2投加泵，7为FeSO4投加泵，8为pH电极，9为主体反应器，10为进水阀，11为排泥阀，12为排水阀，13为出水管，14为自动控制系统。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1某集约化养猪场废水经序批式活性污泥法(SBR)处理后，出水中常用的畜用抗生素，包括磺胺类(磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺地索辛)及泰妙霉素的浓度均添加至lmg/L。采用本发明的方法，在图1所述芬顿一体化处理装置中对出水进行处理。生物处理出水不断进入集水槽中，进水阀保持开启，使废水进入主体反应器中，当液位探测器指示达到设定液位时，进水阀关闭，开始芬顿反应周期。在充分搅拌条件下，通过加酸泵向主体反应器中加入酸使体系PH值降低，pH达到5.0后，开启H2O2投加泵及FeSO4投加泵，泵的开启时间及流速预先通过程序设定，以获得一定的投加量。H2O2及FeSO4投加完毕后，反应时间固定为10分钟。之后开启加碱泵将体系出水的pH值调高，pH达到6.0时加碱泵关闭。之后进入沉淀、排水及排泥过程。排泥结束后，进水阀开启，进入下一轮反应循环。整个运行过程采用计算机系统自动控制。上述处理中，芬顿试剂的投加量为[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L,试验设三次重复，对抗生素、重金属及磷的处理效果见表1。可见废水中6种抗生素均达到高效去除，重金属As的去除率较高，Cu也有一定的去除，总磷(以P计)浓度达到了GB18596-2001的标准(8mg/L)。表1实施例1处理效果G平行样η=3)污染物处理前浓度*去除率(％)士标准差|磺胺甲恶哩lmg/L96士2.1磺胺噻唑lmg/L95士1.8磺胺甲二唑lmg/L90士3.2磺胺二甲嘧啶lmg/L91士3.4磺胺地索辛1mg/L93士0.8泰妙霉素1mg/L98±2.0As330.6pg/L78士1.4Cu101.5pg/L36士0.7TP60.5mg/L89士1.1*抗生素浓度测定方法参照文献Ben.W.，Qiang,Z.，Adams,C.，Zhang,H.，Chen,L.Simultaneousdeterminationofsulfonamides,tetracyclinesandtiamulininswinewastewaterbysolid-phaseextractionandliquidchromatography-massspectrometry.J.Chromatogr.A2008,1202:173-180.实施例2由于季节变化及管理方式等因素，生物处理出水的水质会产生波动，可根据对出水中抗生素种类及浓度的监测结果，相应调整芬顿试剂的投加量。在某集约化养猪场生物处理出水中，磺胺类(磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺地索辛)、四环素类(四环素、土霉素、金霉素)及泰妙霉素的浓度均添加至0.lmg/L。采用本发明的方法，在图1所述芬顿一体化处理装置中对出水进行处理。采用两种芬顿试剂投加量，投加量A为[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L，投加量B为A的2倍，对抗生素及磷的处理效果见表2。在投量B下，9种抗生素都及磷能达到有效去除，四环素由于可跟Fe形成不溶于水的络合物，在低芬顿试剂投量A下就能有效去除。表2实施例2处理效果(t平行样η=3)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>磺胺噻唑O.lmg/L74士2.395士1.1磺胺甲二唑O.lmg/L70士0.991士0.7磺胺二甲嘧啶O.lmg/L72±4.394士2.6磺胺地索辛0.1mg/L78士2.195士3.2四环素O.lmg/L100士0.0100士0.0土霉素0.1mg/L100±0.0100士0.0金霉素0.1mg/L100士0.0100士0.0泰妙霉素0.1mg/L64士2.994士1.4TP(总磷)35mg/L98士1.199士1.7实施例3某集约化养猪场废水的深度处理中，经本发明的方法处理，采用两种芬顿试剂投加量，投加量A为[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L,投加量B为A的5倍，系统的消毒灭菌效果见表3。在投量A下，废水中的细菌总数可从106Cfu/mL降至4500cfu/mL，确保最终出水中的粪大肠杆菌数达到GB18596-2001的规定标准(10000个/mL)。适当增加芬顿试剂的投量可进一步提高消毒效果。表3实施例3处理效果(t平行样η=3)_细菌总数(cfu/mL)*_生物处理出水1100000投量A出水4500投量B出水45_*细菌总数测定方法参照《环境工程微生物检验手册》，俞毓馨等主编。实施例4某集约化养猪场废水经生物处理后，出水中检测出常见的内分泌干扰物，包括雌酮、17β-雌二醇及雌三醇。经本发明的方法处理，芬顿试剂的投加量为[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L，对这些污染物的处理效果见表4，去除率可达到100%。表4实施例4处理效果(t平行样η=3)污染物处理前浓度*去除率(％)士标准差+ΙΙ25ng/L100士0.017β-雌二醇2ng/L100士0.0雌三醇9μξ/L100士0.0*抗生素浓度测定方法参照文献Raman，D.R.,WilliamsiE.L.,LaytoniA.，Burns，R.Τ.，Easter，J.P.，Daugherty,Α.S.，Mullen，Μ.D.，Sayler,G.S.Estrogencontentofdairyandswinewastes.Environ.Sci.Technol.2004,383567-3573本发明所提供的规模化畜禽养殖废水深度处理方法可有效去除畜禽废水中难生物降解但潜在危害巨大的微量有机污染物(内分泌干扰物、雌激素等)残留，同时还可以通过混凝、共沉淀等作用去除废水中的重金属及磷等污染物，并具有较高的消毒灭菌效果。本发明的方法可用作传统生物处理法的后续深度强化处理。所用设备结构简单，所用试剂经济易得，实现自动化控制，运行及维护成本较低，在规模化畜禽养殖废水处理中具有良好的应用前景。权利要求一种规模化畜禽养殖废水深度处理方法，包括下述步骤1)向经生物处理后的畜禽养殖废水中加入酸，调节所述废水的pH值至小于等于5.0；2)向所述废水中加入H2O2和可溶性亚铁盐，进行氧化反应；所述H2O2和可溶性亚铁盐中Fe2+的摩尔比为1∶1-2∶1；3)反应进行不小于10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的pH值至大于等于6.0，进行絮凝沉淀，然后排出沉淀和废水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中调节所述废水的PH值至3.0-5.O。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中调节所述废水的pH值至5.0.4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤2)中所述H2O2和可溶性亚铁盐中Fe2+的摩尔比为1.51.5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤2)中所述可溶性亚铁盐为FeSO4。6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤3)中反应进行10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的PH值至6.0-9.O。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤3)中反应进行10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的PH值至6.O。8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步骤1)中所述生物处理为序批式活性污泥法处理。全文摘要本发明公开了一种规模化畜禽养殖废水深度处理方法。该方法包括下述步骤1)向经生物处理后的畜禽养殖废水中加入酸，调节所述废水的pH值至小于等于5.0；2)向所述废水中加入H2O2和可溶性亚铁盐，进行氧化反应；所述H2O2和可溶性亚铁盐中Fe2+的摩尔比为1∶1～2∶1之间；3)反应进行不小于10分钟后，向所述反应的反应液中加入碱，调节所述反应液的pH值大于等于6.0，进行絮凝沉淀，然后排出沉淀和符合排放标准的废水。本发明通过控制反应体系的pH值、H2O2与FeSO4的投加比例及运行时间，达到处理效果及能量消耗的最优化。该工艺在有效氧化分解微量有机污染物(内分泌干扰物、抗生素等)的同时，混凝沉淀去除多种重金属及磷，同时灭活废水中的病原菌，实现畜禽养殖废水的一体化高效强化处理。文档编号C02F9/14GK101805093SQ201010121840公开日2010年8月18日申请日期2010年3月10日优先权日2010年3月10日发明者强志民,彭先佳,潘寻,贲伟伟,陈梅雪申请人:中国科学院生态环境研究中心