专利名称：一种固定土壤中铅的组合制剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境保护中的土壤污染治理领域，特别是涉及一种固定土壤中铅的组合制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
采矿活动及其废弃物的排放不仅破坏和占用大量的土地资源，日益加剧我国人多地少的矛盾，而且矿山废弃物的排放和堆存也带来了一系列影响深远的环境问题和健康危害。据统计，中国因有色金属工业向环境排放的固体废弃物累计已达1.OX 109t，因重金属污染耕地约为2. 0 X 107hm2 (陈怀满，郑春荣，周东美.关于我国土壤环境保护研究中一些值得关注的问题.农业环境科学学报，2004，12 :1244-1245.)，占中国耕地总面积的15%以上 (国家环境保护总局.2006年中国环境状况公报[EB/0L]. 2007-6-19.)，而且每年因重金属污染而减产的粮食达1000多万吨，被重金属污染的粮食达1200万吨，合计经济损失200亿元(陈同斌.重金属对土壤的污染.金属世界，1999,3:10-11.)。因此矿区重金属污染土壤的治理已成为我国生态环境综合整治的重点，其相关研究亦为土壤学、环境科学、生态学等学科领域的热点之一。目前，矿区土壤治理的现有技术主要有两种从土壤中去除重金属，或者改变重金属在土壤中的存在形态、使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。从土壤中去除重金属又可以分为异位提取和原位提取两种。异位提取受限于提取试剂的用量、 毒性、费用以及污染物的二次处理等；原位提取则主要包括植物光化学提取和电动力学修复，其中植物提取一直受到收获物安全处置的困扰、且修复所需周期较长，而电动力修复也受土壤类型和土壤中重金属种类的影响，且耗电量大，不宜大面积推广。考虑到上述种种限制，美国环保局将固化和稳定化作用(Solidification-Stabilization(S/S))定为一种确认的治理技术，并且选择S/S作为25%超级基金治理项目的主要治理技术之一。S/ S技术主要通过施用改良剂、抑制剂等有效降低重金属的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低他们进入植物体、微生物体和水体的能力，减轻他们对生态环境的危害(Bolan NS, Duraisamy VP. Role of inorganic and organic soilamendments on immobilisation and phytoavaiIabi1ity of heavy metals :A reviewinvolving specific case studies. Australian Journal of Soil Research，2003，41 :533-555.Guo GL, Zhou QX, Ma LQ. Availability and assessment of fixing additivesfor the in situ remediation of heavy metal contaminated soils :A review. Environmental Monitoring and Assessment，2006，116 :513-528.)。目前釆用的改良剂多有磷灰石、石灰、水泥、铁锰的氢氧化物、有机肥等(Ma QY， Traina SJ, Logan TJ.In situ lead immobillization by apatite-Environmental Sicence & Technology,1993,27 :1803-1810 ；Basta NT，GradwohlR，Snethen KL，et al.Chemical immobilization of lead， zinc, and cadmium insmelter—contaminated soils using biosolids and rock phosphate. Journal ofEnvironmental Quality,2001,
330 :1222-1230 ；Oste LA,Lexmond TM,VanRiemsdijk WH. Metal immobilization in soils using synthetic zeolites. Journal ofEnvironmental Quality，2002，31)。自
1981年Suzuki等发现人工合成羟基磷灰石(HA)可用于去除溶液中铅离子以后(Suzuki T，Hatsushika T，Hayakawa Y. Synthetic hydroxyapatites employed as inorganic cation exchangers. Journal of the Chemical Society Faraday Transaction，1981，77 : 1059-106 ，利用磷酸盐对环境重金属污染进行修复便被认为是重金属污染原位修复的有效方法之一。在绝大多数土壤中，重金属-磷酸盐沉淀甚或矿物的生成是磷酸盐稳定重金属的主要机理，尤其是重金属含量很高的矿区土壤(周世伟，徐明岗.磷酸盐修复重金属污染土壤的研究进展.生态学报，2007，27 (7) :3043-3050.)。例如，土壤中高浓度铅和磷酸盐共存时能够生成一些磷铅矿物I^b1O (PO4)6 (0H，Cl，F，...)2，这类磷铅矿物在表生环壤中溶解度极低，具有化学和生物学稳定性(Ma LQ. Factors influencing the effectiveness and stability of aqueous leadimmobilization by hydroxyapatite.Journal of Environmental Quality,1996,25 1420-1429 ；Laperche V，Logan TJ, Gaddam P，et al· Effect of apatiteamendments on plant uptake of lead from contaminated soil. EnvironmentalScience and Technology，1997，31 :2745-2753 ；Yang JiMosby DE,Casteel SW, etal. Lead immobilization using phosphoric acid in a smelter-contaminated urban soil. Environmental Science and Technology，2001，35 :3553-3559.)。我国磷矿储量丰富，含磷化合物作为肥料在农业生产上已得到广泛应用，是保证作物增产的主要措施之一。因此，加强羟基磷灰石修复环境重金属污染的研究，对充分利用我国磷矿资源，以及有效改善我国矿区环境都具有实际意义。但目前，绝大部分利用羟基磷灰石修复铅污染土地的行为尚处在修复机理探索和室内模拟试验阶段，真正现场应用极少。究其原因，首先，羟基磷灰石对土壤铅固定的机理及影响因子研究还不是很清楚，作为一个复杂的综合体，土壤溶液中共存离子的种类和数量均会影响羟基磷灰石对铅污染土地的修复效果；其次，使用羟基磷灰石盐修复铅污染土壤也可能引发一些环境风险，如磷素淋失、土壤中营养素失衡等。因此，寻找高效复合制剂并确定其配比，提高对铅污染土壤的修复效率；并在修复铅污染土壤的同时，提高土壤肥力将是今后这个领域关注的重点。基于磷铅系列矿物Pbltl(PO4)6(C)H, Cl，F，. . .)2化学和生物学稳定性原理，我们率先探讨低剂量C1_存在对PO43_修复矿区铅污染土壤的修复效果的影响。目前，我国南方土壤钾肥供给潜力匮缺，研究氯化钾肥和磷肥联合修复的优化参数组合并评价其可行性，可望在修复我国南方重金属污染土壤的同时，有效改善区域土壤的肥力状况，因而具有重要的实践意义。陈世宝等(陈世宝，朱永官，马义兵.不同磷处理对污染土壤中有效铅及磷迁移的影响.环境科学学报，2006，沈(7) :1140-1144)研究了羟基磷灰石(HA)对土壤铅的固定效果。其供试土壤铅含量为338. 8mg. kg"1, HA施加量为5000mg. kg—1，换算成摩尔份数， 则HA 1 摩尔份数比为30. 4 10。在固定周期为30d时，该处理对土壤铅的固定率为 67. 5%。同时，1)以住添加羟基磷灰石修复铅污染土地，其出发点在于单纯地固定钝化土壤中可溶态铅，而忽视对土壤肥力的改善。幻单独添加羟基磷灰石修复铅污染土壤，为达到较好的修复效果，羟基磷灰石的施加量较大，一方面增加了修复成本，另一方面，羟基磷灰石施加量大，增加了磷素淋失量，潜在风险为水体富营养化；而利用氯化钾和羟基磷灰石组合制剂，较少量的羟基磷灰石同样可得到较好的修复效果。
发明内容
本发明针对存在的问题，提供了一种固定土壤中铅的组合制剂及其制备方法、用途，该组合制剂以羟基磷灰石为主要成份并添加了氯化钾，能够有效的修复铅污染的土壤， 并提高土壤的肥力，提升了修复土壤的农用价值。本发明之一所述的固定土壤中铅的组合制剂是这样实现的本发明所述的固定土壤中铅的组合制剂，由以下组分组成以待修复的铅污染土壤铅为10摩尔份数计，则添加组合制剂中含羟基磷灰石为10 80摩尔份数，氯化钾为5 20摩尔份数；优选组合制剂中含羟基磷灰石为40 80摩尔份数，氯化钾为5 20摩尔份数；最优选组合制剂中含羟基磷灰石为75 80摩尔份数，氯化钾为10 15摩尔份数。所述的羟基磷灰石的分子式为Caltl(PO4)6(OH)2，分子量为1004 ；所述的氯化钾分子式为KC1，分子量为74.5。本发明的组合制剂除了像普通的羟基磷灰石那样，能够提供P043_、OH-外，还可以提供形成稳定的磷铅盐Pb1(l(P04)6(0H，Cl, F,.. . )2所需的Cl_，从而促进下述可逆反应向右
进行IOPb2+ + 6H2P04"+2Cr ^ Pb10(PO4)6Cl2 + 12H+，有利于 pb 的固化。其次，随氯化钾的施入，引入的K+起到平衡土壤营养的作用，可以有效改善土壤的肥力状况，提高修复土壤的农用价值。因此，在有色金属矿区尤其是南方铅锌矿区，羟基磷灰石和氯化钾联用对修复矿区1 污染土壤有较好的应用前景。本发明之二的固定土壤中铅的组合制剂的制备方法，所述的组合制剂通过以下步骤制备(1)粉碎将羟基磷灰石和氯化钾均粉碎至60目以下，干燥；(2)混合将羟基磷灰石和氯化钾的粉末按所述比例混合均勻。
本发明之三的固定土壤中铅的组合制剂在修复铅污染土壤中的应用，其特征在于使用中，将所述的组合制剂与铅污染土壤中的1 的摩尔质量比为HA KCl Pb = (10 80) (5 20) 10计，将所述的组合制剂与待修复的土壤混合均勻即可。本发明的固定土壤中铅的组合制剂具有如下优良的效果1.本发明的组合制剂能够有效的修复铅污染的土壤，固铅率可以达到50%甚至 80%以上；2.本发明的组合制剂中包含羟基磷灰石和氯化钾，而钾含量是土壤肥力的一个重要指标，随着氯化钾的施入，土壤钾离子含量相应增加，提高土壤的肥力，提升了修复土壤的农用价值；3.本发明的组合制剂成本低廉，制备方法实用简单，在应用过程中也十分的方便， 因此具备极为广阔的市场前景。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。
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实验土壤Sp S2, S3分别采自湖南西部和湖南南部某铅锌矿区，试验用羟基磷灰石 (HA)和氯化钾(KCl)购自北京化学试剂公司。土壤经自然风干后，用玛瑙研钵磨细至过100 目尼龙筛，HA和KCl研磨过60目尼龙筛，备用。毒性浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，简称TCLP)法是美国环保署(简称EPA)确定重金属是否存在潜在危险的唯一的法定评价程序，于1986年由EPA正式推出并开始试行，1990年6月四日正式批准纳入联邦法规。本发明的固定土壤中铅的组合制剂的效果由TCLP检测。实施例1 12、对比例1 8选择湖南某铅锌矿区的土壤S1为供试对象，实验按照P/I^b摩尔比计算HA添加量， 设置1个空白样品和4个磷用量水平，HA/Pb摩尔比为0、1、2、4和8 ；与此同时，实验按照 (:1/ 摩尔比计算KCl添加量，设置1个空白样品和3个KCl用量水平，即KCl/I^b摩尔比 0,0. 5、1和2，共20个处理样品。固定效果分析采用TCLP浸提试验的方法，Pb的测定用等离子体质谱(Inductively coupled ρlasmamass spectrometry,简禾尔 ICP-MS)。试验中采用的矿区土壤S1为自然风干样，并过100目筛；HA和KCl的粒径均< 60目。表1供试土壤S1及所使用添加剂中1 的本底含量/mg kg—权利要求
1.一种固定土壤中铅的组合制剂，其特征在于所述的组合制剂由以下组分组成 羟基磷灰石10 80摩尔份数，氯化钾5 20摩尔份数。
2.根据权利要求1所述的固定土壤中铅的组合制剂，其特征在于 所述的羟基磷灰石为40 80摩尔份数，氯化钾5 20摩尔份数。
3.根据权利要求2所述的固定土壤中铅的组合制剂，其特征在于 所述的羟基磷灰石为75 80摩尔份数，氯化钾为10 15摩尔份数。
4.一种如权利要求1 3之一所述的固定土壤中铅的组合制剂的制备方法，其特征在于，它通过以下步骤制备(1)粉碎将羟基磷灰石和氯化钾均粉碎至60目以下，干燥；(2)混合将羟基磷灰石和氯化钾的粉末按所述比例混合均勻。
5.一种使用如权利要求1 3之一所述的固定土壤中铅的组合制剂在修复铅污染土壤中的应用，其特征在于按所述的组合制剂与铅污染土壤中的1 的摩尔质量比为HA KCl Pb = (10 80) (5 20) 10，将所述的组合制剂与待修复的土壤混合均勻。
全文摘要
本发明为一种固定土壤中铅的组合制剂及其制备方法和应用。本发明的组合制剂由10～80摩尔份数的羟基磷灰石，和5～20摩尔份数的氯化钾组成，优选羟基磷灰石40～80摩尔份数，氯化钾10～15摩尔份数，最优选羟基磷灰石75～80摩尔份数，氯化钾10～15摩尔份数。将所述的羟基磷灰石和氯化钾经粉碎、按比例混合后制得本发明的组合制剂。使用本发明的组合制剂在进行修复铅污染土壤时，将按所述的组合制剂与铅污染土壤中的Pb的摩尔质量比为HA∶KCl∶Pb＝(10～80)∶(5～20)∶10计，与待修复的土壤混合均匀。本发明的组合制剂能够有效的修复铅污染的土壤，并提高土壤的肥力，提升修复土壤的农用价值。
文档编号B09C1/00GK102189097SQ20101012594
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者姬艳芳, 李永华, 李海蓉, 杨林生, 王五一, 王利, 虞江萍 申请人:中国科学院地理科学与资源研究所