专利名称：一种环烷酸废水的达标排放处理方法
技术领域：
本发明涉及环烷酸废水的处理方法，具体地说是一种各类炼油或油田等含环烷酸废水的处理方法，尤其适用于处理环烷酸含量相对较高的废水。
背景技术：
环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。环烷酸的分子量一般为100 1300，含有一元 四元羧基。一元环烷酸较常见，分子量为100 600，沸点250 350°C，分子通式为CnH2n+z02，式中η为碳数，Z为氢不饱和度，为 0或负的偶数，-Ζ/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。环烷酸也是疑似内分泌干扰物。环烷酸可通过原油的生产和加工进入到油田采出水或炼油废水中，如炼油厂加工高酸原油电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取浙青工艺废水等，其中油砂萃取浙青工艺废水的环烷酸浓度超过110mg/L。上述废水一般通过传统的隔油-浮选-生化工艺处理，由于环烷酸难以生化降解， 处理出水往往难以达标排放。如某炼油厂高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-A/0处理后，出水COD —般超过600mg/L，MBR进一步处理后COD仍高于200mg/L，远超过国家废水排放标准(COD ^ 100mg/L)。上述生化出水中环烷酸贡献的COD超过60%，是造成此类废水超标的主要污染物。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地区执行更严格的地方废水排放标准(COD ^ 60mg/L)，高酸原油电脱盐废水等环烷酸废水的达标排放矛盾将更加突出。环烷酸不易生化降解，现有技术中对环烷酸含量较高的废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。如CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用。该方法的成本较高，萃取过程易产生乳化，不适合低浓度大水量环烷酸废水的处理。CN1209302C提供了一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水的方法。该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536 采用絮凝-溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化，处理出水仍存在无法有效处理等问题。US7575689通过向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进废水中环烷酸的活性炭吸附效果，该方法溶解性钙盐用量较大，费用较高。目前，炼油废水广泛应用膜技术作为深度处理手段，环烷酸易形成环烷酸钙，在膜表面沉积，造成膜堵塞和通量下降，缩短其使用寿命
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷酸废水的达标排放处理方法，本发明方法可以使石油工业含环烷酸废水达到排放标准或降低废水排放的环境风险。本发明环烷酸废水的达标排放处理方法依次包括除油处理、生化处理、酸化-混凝、Fenton氧化处理、絮凝-砂滤及生物活性炭处理。其中酸化-混凝在酸性条件下使大分子环烷酸沉淀，在混凝作用下从废水中脱除Penton氧化处理小分子环烷酸及其它有机物，使其部分完全氧化，部分改善生化降解性；絮凝-砂滤处理i^nton氧化产生的固体悬浮物，并降低铁离子浓度；生物活性炭深度处理絮凝-砂滤出水中残余溶解性有机物。本发明中，酸化-混凝步骤用硫酸调节废水pH = 2 3，使废水中的环烷酸盐析出生成环烷酸沉淀，并投加絮凝剂和助凝剂，使沉淀聚结并从废水中脱除。所用絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAQ、聚合硫酸铁(PFS)、聚硫氯化铝(PPAC)、聚硫氯化铁(PFCS)、聚磷氯化铝(PPAC)、聚磷硫酸铁(PFPQ等等，絮凝剂在废水中的投加浓度为 10 100mg/L。助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量越大越好，配制成 0. 1. 0% (质量百分比)的母液投加，助凝剂在废水中的投加浓度为0. 1 2. Omg/L。 投加化学药剂后搅拌10 20min，混凝和沉降时间为30 120min。本发明中，酸化-混凝出水用氢氧化钠调节pH = 3 4后，进行ronton氧化处理。 !^enton氧化反应池至少为并联双池,H2O2按H2O2与COD质量比1. 2 1 2. 2 1投加，废水中狗2+投加浓度为20 200mg/L，按!^e2+与H2R摩尔比为1 15 1 2投加，废水温度10 40°C，反应时间10 40min，采用空气或机械搅拌。所用!^e2+来自FeSO4 · 7H20或 FeCl2 · 4H20配制的水溶液。所用H2A为30% H2O2配制的稀溶液。本发明中，Fenton氧化处理出水用氢氧化钠调节pH = 6 7后，进行絮凝_砂滤处理。絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，使废水中的!^3+氢氧化物及其它悬浮物聚结成较大的颗粒而沉降下来，与水分离。所用无机絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAQ、聚合硫酸铁(PFS)、聚硫氯化铝(PPAC)、 聚硫氯化铁(PFCS)、聚磷氯化铝(PPAC)、聚磷硫酸铁(PFPQ等，阳离子型有机高分子絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类及阳离子聚丙烯酰胺等，复合絮凝剂为多种无机絮凝剂组合、多种阳离子型有机高分子絮凝剂组合或无机絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂组合。废水中絮凝剂浓度为10 150mg/L，最佳为60 80mg/L ；絮凝和沉降时间为 20 120min，最佳为60 70min。砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂、玄武岩颗粒等；粒径0. 3 4mm，最佳0. 6 1. 2mm ；滤层厚度0. 5 1. 2m,最佳0. 8 1. Om ；滤速2 10m/h，最佳 6 8m/h。本发明中，絮凝-砂滤处理出水用生物活性炭处理。生物活性炭滤床为方形池或圆形塔结构，2组或2组以上并联(并列设置，废水分别进入)，填料为颗粒或柱状活性炭， 颗粒活性炭的粒径为Φ 1. 5 4mm，柱状活性炭的直径和长度分别为Φ 1. 5 4mm和3 6mm，活性炭为煤质、木质、果壳或果核基，比表面积高于300m2/g，最好高于500m2/g。活性炭层高度1 an ；空塔流速(LV) 1 5m/h(废水停留时间30 90min)；气(空气)水体积比2 1 6 1，最佳3 1 4 1 ；生物活性炭上的微生物可以通过常规方法引到活性炭填料上。反冲洗周期1 6d，反冲时间10 20min，水反冲或气水联合反冲，水反冲速
度10 15L/m2 · s，气水联合反冲中水和气的反冲速度分别为2 6L/m2 · s和5 15L/
2
m · S0
本发明方法中，含环烷酸废水的脱油处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、 浮选等中的一种或几种。本发明方法中，生化处理可以是常规的方法，如可以是厌氧生化处理，也可以是好氧生化处理，也可以同时采用两种生化处理方式的组合，生化处理反应器的形式可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。生化处理出水进行离子交换处理，如果生化处理出水含有较多的悬浮物，则可以先进行过滤处理，优选采用出水悬浮物较少的生物膜法进行生化处理。经过脱油处理和生化处理的出水，COD (铬法，下同)值一般为150 750mg/L左右，达不到排放的标准。实践中，加工高酸原油的电脱盐废水水质较加工普通原油的电脱盐废水更复杂， 环烷酸含量较高，可生化性更差，采用现有的电脱盐废水处理方法及现有含油污水处理或含盐废水处理方法的简单组合，无法达到排放标准。经过大量研究表明，通过采用本发明优化的工艺流程及适宜的操作条件，可以最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的深度处理，特别适用于环烷酸含量相对较高的废水处理，如炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取浙青工艺废水等环烷酸废水生化处理出水的达标排放处理，处理出水的 COD ( 40mg/L,可满足严格的地方排放标准^OD ( 60mg/L)，并降低废水排放的环境风险。 本发明方法通过适宜的处理过程，将难生化处理的环烷酸废水有效处理，处理过程能耗低， 成本低，易于操作，稳定性好，综合指标突出，适宜于工业应用。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。实施例某炼油厂加工高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-A/0-MBR处理工艺，其A/0段及MBR处理出水的COD分别为740mg/L和220mg/L，远超过排放标准(100mg/L)。上述A/ 0及MBR出水呈土黄色浑浊，经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实其中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸，含量分别为176mg/L和47. %ig/L，环烷酸COD分别估算为 492mg/L和133mg/L,占A/0及MBR出水COD的66. 8%和60. 7% 考虑MBR处理出水仍难达标，其运行成本相对较高，环烷酸可能在膜表面形成环烷酸不溶盐沉积，降低膜通量，并缩短其使用寿命，MBR并不适合处理高浓度环烷酸废水。本发明试验深度处理A/0出水。用5L烧杯取上述AO出水3L在电磁搅拌器上搅拌，用1 1(体积比)硫酸调节废水的PH = 2，添加聚合硫酸铁絮凝剂120mg和0.1% (质量百分比)的非离子型聚丙烯酰胺(分子量500万)3mL，IOmin后停止搅拌，静置60min，分离出上清液，并装入另一个5L烧杯，在电磁搅拌器上搅拌，用lOmol/L的氢氧化钠溶液调pH = 3，加入10g/L的!^SO4 ·7Η20 溶液200mL及5质量％ H2A溶液50mL，反应20min后，添加聚合硫酸铁絮凝剂120mg和 0.1% (质量百分比)的非离子型聚丙烯酰胺(分子量500万)3mL，IOmin后停止搅拌，静置60min，分离出上清液，通过一个长2. 5m、直径IOcm的玻璃填充柱过滤，玻璃柱上部装填 0. 5m厚的石英砂(粒径0. 6 1. 2mm)，下部装填1. Om厚的活化的生物活性炭(煤基，8 24目)，滤速2m/h，气液体积比为3 1，处理出水为无色透明，COD为35mg/L，COD去除率为 95. 3%。
权利要求
1.一种环烷酸废水的达标排放处理方法，其特征在于依次包括除油处理、生化处理、酸化-混凝、Fenton氧化处理、絮凝-砂滤及生物活性炭处理；其中酸化_混凝在酸性条件下使大分子环烷酸沉淀，在混凝作用下从废水中脱除Penton氧化处理小分子环烷酸及其它有机物，使其部分完全氧化，部分改善生化降解性；絮凝-砂滤处理i^enton氧化产生的固体悬浮物，并降低铁离子浓度；生物活性炭深度处理絮凝-砂滤出水中残余溶解性有机物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸化-混凝步骤用硫酸调节废水PH= 2 3，使废水中的环烷酸盐析出生成环烷酸沉淀，并投加絮凝剂和助凝剂，使沉淀聚结并从废水中脱除，投加化学药剂后搅拌10 20min，混凝和沉降时间为30 120min。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚硫氯化铝、聚硫氯化铁、聚磷氯化铝或聚磷硫酸铁，絮凝剂在废水中的投加浓度为10 100mg/L ；助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺，助凝剂在废水中的投加浓度为 0. 1 2. Omg/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸化-混凝出水用氢氧化钠调节PH= 3 4后，进行!^enton氧化处理，Fenton氧化反应池至少为并联双池，H2A按H2A与COD质量比1.2 1 2. 2 1投加，废水中!^e2+投加浓度为20 200mg/L，反应时间10 40min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于Jenton氧化处理出水用氢氧化钠调节pH =6 7后，进行絮凝-砂滤处理，絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，使废水中的狗3+氢氧化物及其它悬浮物聚结成较大的颗粒而沉降下来，与水分离。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于废水中絮凝剂浓度为10 150mg/L，最佳为60 80mg/L ；絮凝和沉降时间为20 120min，最佳为60 70min。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂或玄武岩颗粒；粒径0. 3 4mm，最佳0. 6 1. 2mm ；滤层厚度0. 5 1. 2m,最佳 0. 8 1. Om ；滤速2 10m/h，最佳6 8m/h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于絮凝-砂滤处理出水用生物活性炭处理， 生物活性炭滤床为方形池或圆形塔结构，2组或2组以上并联，填料为颗粒或柱状活性炭， 活性炭层高度1 2m，空塔流速1 5m/h，气水体积比2 1 6 1，最佳3 1 4 1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含环烷酸废水的脱油处理是隔油、破乳、 絮凝、浮选中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于生化处理是厌氧生化处理，或者是好氧生化处理，或者是厌氧生化处理与好氧生化处理的组合。
全文摘要
本发明公开了一种环烷酸废水的达标排放处理方法，废水处理依次包括除油处理、生化处理、酸化-混凝、Fenton氧化处理、絮凝-砂滤及生物活性炭处理。其中酸化-混凝在酸性条件下使大分子环烷酸沉淀，在混凝作用下从废水中脱除；Fenton氧化处理小分子环烷酸及其它有机物，使其部分完全氧化，部分改善生化降解性；生物活性炭深度处理Fenton氧化后残余溶解性有机物。本发明方法最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，处理出水的COD≤40mg/L，可满足严格的地方排放标准(COD≤60mg/L)，并降低废水排放的环境风险，适用于加工高酸原油的电脱盐废水或聚合物驱油田废水等各类含环烷酸废水的达标排放处理。
文档编号C02F9/14GK102442747SQ20101051143
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者李凌波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院