专利名称：超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种低浓度甲醇废水处理工艺，特别是ー种超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理装置及方法。
背景技术：
目前，天然气生产时，在采气的过程中通常要加入甲醇充当阻化剂，用以抑制天然气中水合物的生成。但与此同时大量的甲醇废水亟待处理，对于高浓度的甲醇，就可以用传统的方法(精馏)回收，但是对于浓度较低的甲醇，甲醇质量份数< 2%，依靠传统的精馏处理技术能耗高，难以达到环保上(甲醇质量份数< O. 1%)和经济上的要求。所以处理低浓 度的甲醇废水是当前亟待解决的问题之一。生化处理对于此浓度范围的甲醇废水和高盐含量体系不能适用。近年来，一些高级氧化法如臭氧氧化、超声氧化法也成为处理工业有机废水的热点方法之一，但是单一的上述氧化法处理工业有机废水，费用高，效果不明显。《现代化工》杂质，第30卷、第6期、第57-59页，公开了题目为“旋转填料床/臭氧/超声法处理染料废水的实验研究”。公开了处理甲醇废水的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超声波协同臭氧处理天然气生产过程中的甲醇废水的方法，将超声波与臭氧氧化、催化氧化方法结合起来处理低浓度甲醇废水，有效地降低浓度废水中的甲醇含量，使其达到要求。另ー个目的提供一种超声波协同臭氧处理甲醇废水装置，实现声波协同臭氧去除气田甲醇废水中甲醇。本发明采用的技术方案是超声波协同臭氧处理甲醇废水装置，包括催化循环水箱、离心泵、旋转填料床、超声波反应器和臭氧发生器。其特征在于在甲醇废水进入的水管上装有进水控制阀，甲醇废水进入的水管上连接有离心泵，甲醇废水进入的水管另一端连接在旋转填料床的顶部；在圆柱体形的旋转填料床内有填料，旋转填料床的顶部有气出口，气出口连接引风机；臭氧发生器的出口由管线连接旋转填料床的下部，旋转填料床底部的出水ロ由管线连接超声波反应器的入ロ，超声波反应器的出水ロ到催化循环水箱上部的进水口之间连接有管线，催化循环水箱的下部连接有循环管线，循环管线上有循环阀，循环管线的另一端与离心泵的进ロ端管线连接；在催化循环水箱的下部固定有出水管线，催化循环水箱的出水管线上连接有出水控制阀。在催化循环水箱内有活性炭负载氧化铜催化剂或活性炭负载氧化铁催化剂，加速甲醇在臭氧作用下的氧化。催化循环水箱下部出水ロ管线和催化循环水箱上部进水口管线上分別有取样管。所述的填料是玻纹孔板填料，被处理废水的温度在10 40°C时采用塑料材质的玻纹孔板填料，被处理废水的温度在40 80°C吋，采用不锈钢材质。所述的进水控制阀、循环阀和出水控制阀采用的是电磁控制阀。简述超声波协同臭氧处理甲醇废水装置的工作原理。參阅图I。甲醇废水首先通过进水控制阀2进入离心泵3，通过离心泵3注入旋转填料床4，甲醇废水与臭氧逆流接触，甲醇废水从旋转填料床4底部流出进入超声波反应器5中，井超声氧化反应后进入催化循环水箱反应，当水箱水位达到一定吋，进水控制阀自动关闭，循环阀9开启，催化氧化反应后的水由离心泵3注入旋转填料床4中；当达到设定的循环时间后(由处理效果设定)，出水控制阀10开启排水，催化循环水箱I排空后，出水控制阀10和循环阀9关闭，进水控制阀2打开，进入下一处理程序。超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，包括如下步骤步骤I、开启旋转填料床顶部的引风机(目的是提高臭氧流动速率)，设定旋转填料床内搅拌器的转速，旋转填料床内搅拌器转速400 600r/min。开启旋转填料床，旋转填料床内的搅拌器带动旋转填料转动。
步骤2、打开进水控制阀，开启离心泵，将质量浓度为I. O 2. 24%的甲醇废水注入旋转填料床中；甲醇废水温度为常温。在甲醇废水均匀加入质量浓度为10%的盐酸，盐酸与甲醇废水的体积比为5 10ml/l。步骤3、甲醇废水从旋转填料床流入超声波反应器和催化循环水箱，甲醇废水形成密闭循环。当催化循环水箱充满度为80%时，打开循环阀、关闭进水控制阀。步骤4、启动超声波反应器和臭氧发生器。步骤5、臭氧发生器向旋转填料床进气ロ充入臭氧；调节臭氧发生器旋扭调节臭氧流量(供给量)为80 100g/h，臭氧浓度体积比为15 21%。臭氧从旋转填料床下部进入填料，甲醇废水从旋转填料床底部出ロ流出并进入超声波反应器。步骤6、调节超声波反应器频率在20 40KHZ，功率在2000 2500w之间。步骤7、定期从催化循环水箱下部出水ロ管线上的取样管和催化循环水箱上部进水口管线上的取样管取样，检测循环水中甲醇的含量。根据化验分析结果计算甲醇的降解率和确定甲醇废水处理是否合格。步骤8、当检测催化循环水箱中的循环水甲醇质量含量< O. 1%时判定甲醇废水处理达到合格标准。步骤9、打开出水控制阀，催化循环水箱中的循环水流出。步骤10、处理合格的水放空后，关闭出水控制阀和循环阀。打开进水控制阀进入下
一周期处理程序。本发明的有益效果本发明超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，利用催化氧化、超声波和臭氧三者协同作用，对废水进行吸附处理，使废水中的甲醇被氧化成水和ニ氧化碳，处理甲醇废水费用低，效率高。I、对甲醇的降解效果好，由于旋转填料床的作用，保证甲醇废水在其中与臭氧高效接触，提高臭氧的利用率。进入超声波反应器吋，已经初歩反应并含有较为充足的臭氧。2、超声波在空化的作用下，能产生氧化能力较强的· OH自由基，同时，臭氧作为空化作用的气体介质，自由基数量将会大幅増加，在超声波局部的高温高压下臭氧的氧化能力得到強化，最终效果不是二者简单的加和，而是协同促迸。3、在活性炭负载氧化铜催化剂或性炭负载氧化铁催化剂的作用下，加速甲醇在臭氧中的氧化作用。4、甲醇废水中加入少量酸，确保甲醇废水PH在6 7之间，避免在碱性条件下臭氧与甲醛生成大分子物质聚合醛，该物质具有发泡性，在一定程度上影响气液两相的传质效率，因此进入稀酸进ー步提高了甲醇的降解效果。
图I是本发明超声波协同臭氧处理甲醇废水装置结构示意图。图中，I-催化循环水箱，2-进水控制阀，3-离心泵，4-旋转填料床，5-超声波反应器，6-气出口，7-填料，8-臭氧发生器，9-循环阀，10-出水控制阀。
具体实施例方式实施例I :以ー个超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法为例，对本发明作进ー步详细说明。 參阅图I。本发明超声波协同臭氧处理甲醇废水装置，包括催化循环水箱I、离心泵3、旋转填料床4、超声波反应器5和臭氧发生器8。旋转填料床4的型号CQCT-100。超声波反应器5的型号JAC-2500。臭氧发生器8的型号BNP-S0Z-100G。在甲醇废水进入的水管上装有进水控制阀2，甲醇废水进入的水管上连接有ー个离心泵3，甲醇废水进入的水管另一端连接在旋转填料床4的顶部。在圆柱体形的旋转填料床4内有填料7，旋转填料床4的顶部有气出ロ 6。臭氧发生器8的出口由管线连接旋转填料床4的下部，旋转填料床4底部的出水ロ由管线连接超声波反应器5的入口，超声波反应器5的出水ロ到催化循环水箱I上部的进水口之间连接有管线，催化循环水箱I的下部连接有循环管线，循环管线上有循环阀9，循环管线的另一端与离心泵3的进ロ端管线连接。在催化循环水箱I的下部固定有出水管线，催化循环水箱I的出水管线上连接有出水控制阀10。进水控制阀2、循环阀9和出水控制阀10采用的是电磁控制阀。在催化循环水箱I内有活性炭负载氧化铜催化剂。所述的填料7是塑料材质的玻纹孔板填料。进水控制阀2、循环阀9和出水控制阀10采用的是电磁控制阀。催化循环水箱I下部出水ロ管线和催化循环水箱I上部进水口管线上分別有取样管。对中石油长庆第一浄化厂甲醇废水进行的处理。參阅图I。将质量浓度2. 24%的甲醇废水用泵打入旋转填料床中，甲醇废水量1000L，同时给旋转填料床逆流通入臭氧100g/h,旋转填料床搅拌器转速为600r/min，出ロ的甲醇废水进入超声波反应器，调节超声波反应器的频率为40KHZ，功率为2500W，控制循环处理lh，甲醇的降解率可达95%以上，达到油田地层回注水的要求。超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，包括如下步骤參阅图I。步骤I、开启旋转填料床4顶部的引风机，提高臭氧流动速率，设定旋转填料床4内搅拌器的转速，旋转填料床内搅拌器转速为600r/min。开启旋转填料床4，旋转填料床4内的搅拌器带动填料7转动。步骤2、打开进水控制阀2，开启离心泵3，将质量浓度为2. 24 %的甲醇废水注入旋转填料床4中；甲醇废水温度为常温。在甲醇废水均匀加入质量浓度为10%的盐酸，盐酸与甲醇废水的体积比为8ml/l。步骤3、甲醇废水从旋转填料床4流入超声波反应器5和催化循环水箱1，甲醇废水形成密闭循环。当催化循环水箱I充满度为80%时，即甲醇废水量1000L。打开循环阀9、关闭进水控制阀2。步骤4、启动超声波反应器5和臭氧发生器8。步骤5、臭氧发生器8向旋转填料床4进气ロ充入臭氧；调节臭氧发生器旋扭调节臭氧流量为100g/h，臭氧浓度体积比为20%。臭氧从旋转填料床4下部进入填料7，甲醇废水从旋转填料床4底部出ロ流出并进入超声波反应器5。步骤6、调节超声波反应器5频率为40KHZ，功率为2500w。步骤7、每隔10分钟，从催化循环水箱I下部出水ロ管线上的取样管和催化循环 水箱I上部进水口管线上的取样管取样，检测循环水中甲醇的含量。步骤8、循环处理Ih，检测催化循环水箱I中的循环水甲醇质量含量为O. 09 %时判定甲醇的降解率为95. 98% ;甲醇废水处理达到合格标准，满足企业回注的要求。步骤9、打开出水控制阀10，催化循环水箱I中的循环水流出。步骤10、处理合格的水放空后，关闭出水控制阀10和循环阀9。打开进水控制阀2进入下一周期处理程序。
权利要求
1.一种超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，包括如下步骤 步骤I、开启旋转填料床(4)顶部的引风机，设定旋转填料床(4)内搅拌器的转速，旋转填料床内搅拌器转速为400 600r/min ;开启旋转填料床(4),旋转填料床(4)内的旋转填料⑵转动； 步骤2、打开进水控制阀(2)，开启离心泵(3)，将质量浓度为1.0 2. 24%的甲醇废水注入旋转填料床(4)中；甲醇废水温度为常温；在甲醇废水均匀加入质量浓度为10%的盐酸，盐酸与甲醇废水的体积比为5 10ml/l ； 步骤3、甲醇废水从旋转填料床(4)流入超声波反应器(5)和催化循环水箱(1)，甲醇废水形成密闭循环；当催化循环水箱(I)充满度为80%时，打开循环阀(9)、关闭进水控制阀⑵； 步骤4、启动超声波反应器(5)和臭氧发生器(8)； 步骤5、臭氧发生器(8)向旋转填料床(4)进气口充入臭氧；调节臭氧发生器旋扭调节臭氧流量为80 100g/h，臭氧浓度体积比为15 21% ;臭氧从旋转填料床(4)下部进入填料(7)，甲醇废水从旋转填料床(4)底部出口流出并进入超声波反应器(5)； 步骤6、调节超声波反应器(5)频率在20 40KHZ，功率在2000 2500w之间； 步骤7、定期从催化循环水箱(I)下部出水口管线上的取样管和催化循环水箱(I)上部进水口管线上的取样管取样，检测循环水中甲醇的含量；根据化验分析结果计算甲醇的降解率和确定甲醇废水处理是否合格； 步骤8、当检测催化循环水箱(I)中的循环水甲醇质量含量<0. I %时判定甲醇废水处理达到合格标准； 步骤9、打开出水控制阀(10)，催化循环水箱(I)中的循环水流出； 步骤10、处理合格的水放空后，关闭出水控制阀(10)和循环阀(9);打开进水控制阀(2)进入下一周期处理程序。
2.根据权利要求I所述的超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，其特征是采用的超声波协同臭氧处理甲醇废水装置，包括催化循环水箱(I)、离心泵(3)、旋转填料床(4)、超声波反应器(5)和臭氧发生器⑶；其特征在于在甲醇废水进入的水管上装有进水控制阀(2)，甲醇废水进入的水管上连接有离心泵(3)，甲醇废水进入的水管另一端连接在旋转填料床(4)的顶部；在圆柱体形的旋转填料床(4)内有填料(7)，旋转填料床(4)的顶部有气出口出)，气出口(6)连接引风机；臭氧发生器(8)的出口由管线连接旋转填料床(4)的下部，旋转填料床(4)底部的出水口由管线连接超声波反应器(5)的入口，超声波反应器(5)的出水口到催化循环水箱(I)上部的进水口之间连接有管线，催化循环水箱(I)的下部连接有循环管线，循环管线上有循环阀(9)，循环管线的另一端与离心泵(3)的进口端管线连接；在催化循环水箱(I)的下部固定有出水管线，催化循环水箱(I)的出水管线上连接有出水控制阀(10)，在催化循环水箱(I)内有活性炭负载氧化铜催化剂或活性炭负载氧化铁催化剂；所述的填料(7)是玻纹孔板填料；催化循环水箱(I)下部出水口管线和催化循环水箱(I)上部进水口管线上分别有取样管。
3.根据权利要求(2)所述的超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，其特征是所述的进水控制阀(2)、循环阀(9)和出水控制阀(10)采用的是电磁控制阀。
全文摘要
超声波协同臭氧处理天然气生产过程中的甲醇废水的方法，应用于油气田废水处理。特征质废水进入旋转填料床中，同时逆流通入臭氧；出口废水进入超声波反应器中，通过超声波与臭氧协同作用，产生氧化能力极强的·OH等自由基，氧化掉废水中的甲醇；之后进入中间循环水槽，在其中进一步发生催化氧化。效果是1、甲醇降解效果好，旋转填料床的作用提高臭氧的利用率。2、超声波在空化的作用能产生氧化能力较强的·OH自由基，在超声波局部的高温高压下臭氧的氧化能力得到强化。3、在活性炭负载氧化铜、氧化铁的作用下，加速甲醇在臭氧中的氧化作用。4、甲醇废水中加入少量稀酸，提高甲醇的降解效果。
文档编号C02F1/78GK102674528SQ20121016925
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者呼延念超, 徐伟, 王曰燕, 王登海, 白俊生, 赵玉君, 郄海霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司