专利名称：一种β-环糊精接枝碳纳米管吸附材料的制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型β-环糊精接枝碳纳米管的复合型材料，用于吸附水中的重金属离子，属于纳米新材料和环境保护技术领域。
(ニ)背景技术 当代エ业快速发展的同时环境问题也日益严重。重金属污染导致水质下降，严重威胁到水生生物及人类的健康。吸附剂吸附法是ー种设备投资小、操作简单，而且已经被广泛应用的去除污水中微量重金属离子的方法，该法的关键在于寻找和开发吸附容量大、高效、无二次污染的吸附材料。碳纳米管作为ー种新型高效吸附材料，在环境保护领域中的应用研究已成为ー个世界范围的热点课题。碳纳米管比表面积大、化学稳定性和热稳定性良好、具有一维纳米管状结构等优点使其成为理想的吸附材料。大量研究结果表明碳纳米管作为ー种新型重金属吸附材料具有吸附容量大、吸附速率快、吸附对象广等优点。同时碳纳米管表面能较高，极易产生团聚、沉淀现象，限制了应用。已公开的中国发明专利(申请号200910148996. X，公开号CN101574641A)制备了碳纳米管/海藻酸钠复合材料，用于吸附重金属，但所得材料对重金属的饱和吸附量较低(低于70mg/L)。另外，国内外科研工作者尝试对其进行表面修饰，以改善其在水中的分散性。环糊精(β-CD)是ー种廉价的环状超分子主体化合物，外部含有大量亲水羟基，内部由于氢键作用形成疏水空腔。基于这种特殊结构，β_环糊精对重金属离子具有很好的络合作用，将其接枝在碳纳米管表面不仅解决了碳纳米管的团聚问题，还可以增强材料对重金属离子的吸附能力。已公开的中国发明专利(申请号201110025742. 6，申请公布号CN 102140145Α)提出了ー种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，先用混酸氧化碳纳米管产生羧基，再进行氨基化，利用氨基与环氧氯丙烷预处理过的β_环糊精偶联聚合。但该方法存在以下缺点1)步骤较多，操作麻烦；2)实验过程中用到大量高毒的有机溶剂，如THF (四氢呋喃)，不环保且费用昂贵，不适合大批量生产及エ业应用。用已有的技术制备碳纳米管吸附剂用于重金属吸附还存在以下问题(I)饱和吸附量偏低；(2)碳纳米管的改性步骤繁琐，要求无氧操作，条件苛刻，并使用大量高毒有机溶齐U，エ艺费用昂贵且对不利于环境保护。
发明内容
针对上述问题，本发明提供ー种可用于吸附污水中重金属离子的环糊精接枝碳纳米管的环保型高效吸附材料的制备方法。具体操作步骤如下(I)将O. 5 2g碳纳米管放入IOOmL的强氧化剂溶液中，常温下超声分散O 60min后将混合液加热回流I 10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中60 180°C干燥备用，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。
(2)将O. Ig CNTs-ox放入10 IOOmL的β -环糊精水溶液中，超声分散10 60min，后在磁力搅拌下加热回流I 10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，60 180°C真空干燥，得到环糊精接枝的碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。所述强氧化剂可选择高锰酸钾溶液(0.01 lmol/L)、高氯酸(体积浓度为70% )、氢氧化钾溶液(O. 5 2mol/L)或混酸(98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝酸按体积比O 3 I混合)。
本发明制备的β-环糊精接枝碳纳米管复合材料，可用于吸附污水中重金属离子。将本发明制备的β-环糊精接枝碳纳米管复合材料加入到含有重金属的废水中，可实现对重金属离子的吸附， 达到去除废水中重金属的目的。图2是氧化碳纳米管(CNTs-OX)和β -环糊精修饰碳纳米管(CNTs-β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+的吸附等温线(pH = 6. 5，温度t = 25°C，碳纳米管用量=O. 4g/L)，从图可见，对Pb2+的饱和吸附量为114. 17mg/g，实验范围内对Cu2+的最大吸附容量为88mg/g。本发明的优点在于(I)该方法エ艺简単，对设备要求不高，原料廉价易得，生产成本低，适合エ业生产应用；(2) β_环糊精毒性非常低，可生物降解，不会对环境造成二次污染；(3) β_环糊精分子的亲水羟基增强了复合材料在水溶液中的分散性，充分利用了碳纳米管的高比表面积，增强了材料对重金属离子的吸附；(4) β_环糊精分子结构独特，可以与客体形成包合物，增强复合材料吸附能力，对重金属离子吸附效果较好，对Pb2+的饱和吸附量高达114. 17mg/g,实验范围内对Cu2+的最大吸附容量为88mg/g。
图I溶液平衡pH值对环糊精接枝碳纳米管(CNTs- β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+量的影响(温度t = 25°C，碳纳米管用量=O. 5g/L)；图2氧化碳纳米管(CNTs-ox)和环糊精接枝碳纳米管(CNTs-β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+的吸附等温线(pH = 6. 5，温度t = 25°C，碳纳米管用量=O. 5g/L)A) CNTs-ox, B)CNTs-β -CD。
具体实施例方式实施例I将O. 5g碳纳米管放入IOOmL的高锰酸钾溶液(O. 01mol/L)中，常温下超声分散IOmin后将混合液加热回流2h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -环糊精水溶液中，超声分散IOmin,后在磁力搅拌下加热回流lh，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7適，80°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -⑶。实施例2将Ig碳纳米管放入IOOmL的高锰酸钾溶液(0. lmol/L)中，常温下超声分散IOmin后将混合液加热回流5h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中100°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O. Ig CNTs-ox放入50mL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流8h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，180°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例3
将I. 5g碳纳米管放入IOOmL的高锰酸钾溶液(O. 3mol/L)中，常温下超声分散50min后将混合液加热回流6h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中120°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O. Ig CNTs-ox放入20mL的β -环糊精水溶液中，超声分散30min,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，60°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例4将Ig碳纳米管放入IOOmL的高锰酸钾溶液(lmol/L)中，常温下超声分散20min后将混合液加热回流8h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中150°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -环糊精水溶液中，超声分散IOmin,后在磁力搅拌下加热回流5h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，100°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例5将2g碳纳米管放入IOOmL的高氯酸(70% )中，常温下超声分散60min后将混合液加热回流4h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中60°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β _环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，150°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -CD。吸附材料对铅离子的吸附性能比铜离子好。实施例6将0. 5g碳纳米管放入IOOmL的高氯酸(70% )中，常温下超声分散IOmin后将混合液加热回流3h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入60mL的β -环糊精水溶液中，超声分散IOmin,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，180°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -CD。实施例7将0. 5g碳纳米管放入IOOmL的氢氧化钾溶液(0. 5mol/L)中，常温下超声分散60min后将混合液加热回流10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中100°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，120°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例8将I. 5g碳纳米管放入IOOmL的氢氧化钾溶液(lmol/L)中，常温下超声分散60min后将混合液加热回流8h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中8 0°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O. Ig CNTs-ox放入40mL的β -环糊精水溶液中，超声分散30min,后在磁力搅拌下加热回流8h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7適，80°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -⑶。实施例9将2g碳纳米管放入IOOmL的氢氧化钾溶液(lmol/L)中，常温下超声分散30min后将混合液加热回流10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中60°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -环糊精水溶液中，超声分散30min,后在磁力搅拌下加热回流2h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7適，60°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -⑶。实施例10将0. 5g碳纳米管放入IOOmL的氢氧化钾溶液(2mol/L)中，常温下超声分散40min后将混合液加热回流6h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中160°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入IOmL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流5h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7適，80°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -⑶。实施例11将0. 5g碳纳米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= O I)中，常温下超声分散IOmin后将混合液加热回流lh，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -环糊精水溶液中，超声分散IOmin,后在磁力搅拌下加热回流lh，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，140°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例12将I. 5g碳纳米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= O I)中，常温下超声分散50min后将混合液加热回流10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，80°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例13将2g碳纳米管放入IOOmL的混酸(V浓硫酸Vw= I I)中，常温下超声分散IOmin后将混合液加热回流10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O. Ig CNTs-ox放入80mL的β -环糊精水溶液中，超声分散20min,后在磁力搅拌下加热回流lh，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，120°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例14将O. 5g碳纳米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= I I)中，常温下超声分散20min后将混合液加热回流lh，冷 却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O. Ig CNTs-ox放入60mL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，100°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例15将Ig碳纳米管放入IOOmL的混酸(V浓硫酸V浓硝酸=2 I)中，常温下超声分散30min后将混合液加热回流8h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入50mL的β -环糊精水溶液中，超声分散IOmin,后在磁力搅拌下加热回流4h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，100°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例16将I. 5g碳纳米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= 2 I)中，常温下超声分散40min后将混合液加热回流8h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中160°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入30mL的β -环糊精水溶液中，超声分散60min,后在磁力搅拌下加热回流8h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，150°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例17将2g碳纳米管放入IOOmL的混酸(V浓硫酸Vw = 3 I)中，常温下超声分散40min后将混合液加热回流5h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中140°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -环糊精水溶液中，超声分散20min,后在磁力搅拌下加热回流4h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7適，60°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs- β -⑶。实施例18将2g碳纳米管放入IOOmL的混酸(V浓硫酸Vw = 3 I)中，常温下超声分散40min后将混合液加热回流10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。将O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β _环糊精水溶液中，超声分散40min,后在磁力搅拌下加热回流6h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，150°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。实施例19将O. Olg CNTs- β -CD吸附剂，加入20mL浓度为10mg/L的Pb2+和Cu2+的水溶液中，调节溶液pH值2 6.5，25°C，在摇床震荡速率为IOOrmp下吸附4h达到吸附平衡。发现溶液的PH值对金属离子的吸附影响非常大，pH值较低时金属离子的去除率低，pH值在3 5吋，吸附能力増加非常明显，pH为6. 5吋，去除率达到最高，而pH高于6. 5，会生成氢氧化物沉淀。结果如图I所示。实施例20 将O. Olg CNTs-β -CD吸附剂，加入20mL不同浓度的Pb2+和Cu2+的水溶液中，调节溶液的pH值为6. 5，在25°C，摇床震荡速率为IOOrmp下吸附4h达到吸附平衡。吸附结果如图2所示。环糊精接枝的碳纳米管对pb2+和Cu2+的吸附量分别为114. 17mg/g和88. OOmg/g，与氧化碳纳米管相比，分别提高了 O. 16和I. 78倍。
权利要求
1.一种β-环糊精接枝碳纳米管吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将O.5 2g碳纳米管放入IOOmL的强氧化剂溶液中，常温下超声分散O 60min后将混合液加热回流I 10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中60 180°C干燥备用，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox ； (2)将O.Ig CNTs-ox放入10 IOOmL的β -环糊精水溶液中，超声分散10 60min，后在磁力搅拌下加热回流I 10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，60 180°C真空干燥，得到环糊精接枝碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β -⑶。
2.一种环糊精接枝碳纳米管吸附材料的制备方法，其特征在于所述强氧化剂可选择高锰酸钾溶液(O. 01 lmol/L)、高氯酸(体积浓度为70% )、氢氧化钾溶液(O. 5 2mol/L)或混酸(98%的浓硫酸和体积浓度为65%的浓硝酸按体积比O 3 I混合)。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法制备的β-环糊精接枝碳纳米管吸附材料的用途，其特征在于所述的吸附材料可用于吸附去除水中的重金属离子。
全文摘要
一种β-环糊精接枝碳纳米管吸附材料的制法和用途，属于纳米新材料和环境保护技术领域。为解决碳纳米管易团聚、分散性差的问题，本发明采用廉价、可降解的两亲性超分子β-环糊精合成了β-环糊精接枝碳纳米管(CNTs-β-CD)的复合型高效吸附材料，材料对废水中的重金属离子有优异的去除效果。本方法制备工艺简单、条件温和、无污染并且成本低，适合工业生产应用，吸附材料环保、高效。
文档编号C02F1/62GK102688752SQ20121016872
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者刘拥军, 张学嘉, 桂阿蒙, 王曙光, 蒋峰芝 申请人:云南大学