专利名称：一种聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极材料的制备和应用，是功能化电极材料在重金属回收方面的应用，属于电化学技术领域。
背景技术：
重金属废水主要来源于采矿、金属冶炼、电子エ业、电镀等行业，不进行回收处理不仅会严重污染环境，还能造成资源的浪费。传统的化学法处理过程中需要投加大量的化学药剂，后续处理复杂，且产生二次污染。电化学法是清洁安全的处理方法，操作简单灵活，能够以单质形式直接进行还原回收，但采用传统的金属或金属氧化物电极材料浓差极化大，电流效率低，回收成本高，这是电化学法未能大規模使用的主要原因。自20世纪七十年代以来，导电聚合物成为国内外的研究热点，其中聚吡咯因电导 率高、稳定性好而备受重视，在二次电池、电化学催化活性材料、金属防腐、电磁屏蔽、药物释放、电化学传感器等领域得到广泛的研究。由于良好的导电性和氧化还原性能，导电聚合物应用于含重金属废水的处理也引起了国内外的关注。采用聚吡咯这一新型材料，对Cr(VI)、Ag(I)JP Cd(II)等重金属的还原和回收已有部分的报道，但采用导电聚合物对于重金属的还原处理大多是基于开路过程进行的，其缺点是导电聚合物材料经多次循环使用后，易失活而导致还原效率的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种电导率高且比表面大的聚吡咯复合材料作为阴极用于电化学还原重金属。由于聚吡咯复合材料具有较大的比表面，因而能够获得理想的去除效率，而且由于聚吡咯对析氢具有強烈的抑制作用，能够减小或消除电化学阴极析氢副反应，所以能够获得较高的电流效率。本发明的ー种聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用；其中，聚吡咯复合电极为不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯材料所制备的电极，聚吡咯复合电极的制备方法是以不锈钢丝网为基底，将活性炭片压制在基底材料上，或将活性炭浆料均匀地涂覆在基底材料上；然后在含吡咯和电解质的水溶液中采用电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极。本发明的上述应用中，是以聚吡咯复合电极作为阴极，用电化学法还原回收废水中的重金属。本发明的上述应用中的任一技术方案，所述的重金属优选为铬、金、银、镍、锌、镉。本发明的上述应用中的任一技术方案，所述的电化学还原法为当对以阳离子存在的镍、锌、镉进行回收时，采用恒电位-O. 8 -I. OV将其还原回收；当对以阴离子存在的铬、金和银络合物进行回收时，采用动电位-O. 8 O. 8V将其还原回收。本发明中的聚吡咯复合电极材料，具体操作步骤如下(I)制备不锈钢丝网/活性炭复合电扱以不锈钢丝网为基底，将活性炭片压制在基底材料上，或将活性炭浆料均匀地涂覆在基底材料上。活性炭片的制备方法是将活性炭粉、导电炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按质量比80 10 :10混合，在球磨机中充分研磨，然后在对锟机上轧制成厚度约为O. I Imm的薄片。裁取一定直径的圆片，压在不锈钢丝网上，干燥后使用。活性炭浆料涂覆的步骤是将活性炭粉、导电炭黑和聚四偏氟こ烯(PVDF)按质量比80 10 :10混合，在球磨机中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀地涂覆在不锈钢丝网上，干燥后使用。(2)制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极(简称聚吡咯复合电扱)以不锈钢丝网/活性炭复合电极为工作电极，置于含吡咯、电解质的水溶液中，采用电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极；其中，吡咯的浓度为O. 01 O. 1M，电解质的可采用无机酸、有机酸或盐，其浓度为O. I 1M，电解质可采用无机酸、有机酸或盐。若采用恒电位聚合时，其电位为O. 8V(相对于饱和甘汞电极)，采用动电位聚合时，其电位范围为O
I.OV(相对于饱和甘汞电极)。
然后采用本发明制备的聚吡咯复合电极作为阴极，进行重金属的电化学还原处理，能够获得较高的还原效率和电流效率。具体步骤如下以聚吡咯复合电极为工作电极，采用恒电位或动电位进行电化学还原重金属。当对以阳离子形式存在的镍、锌、镉重金属可采用恒电位进行电化学还原，电位为-O. 8 -I. OV ;当对以阴离子存在的铬、金和银络合物的电化学还原可采用动电位还原效果更好，其电位范围为-O. 8 O. 8V。回收后的重金属的浓度为I. 0Χ1(Γ4 I. 0M。本发明的有益效果是所制备的聚吡咯复合材料具有良好的电导率和较大的比表面，且制备方法简单，污染少。将其用于阴极材料进行重金属的电化学还原，与传统的金属或金属氧化物电极相比，可以大大提高还原效率和电流效率，尤其对于重金属含量较低的废水处理效果更为显著。
本发明共有附图四幅，其中图I为实施例I的不锈钢/活性炭复合材料表面的扫描电镜2为实施例2的不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极表面的扫描电镜3为实施例I的聚吡咯复合电极恒电位还原镉的电流-时间曲线图4为实施例2的聚吡咯复合电极动电位还原铬的循环伏安曲线
具体实施实例 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I :聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按质量比80 10 :10混合,在球磨机内充分研磨,然后在对锟机上轧制成厚度约为Imm的薄片。裁取直径为IOmm的圆片，压在不锈钢丝网集流体上，制成不锈钢丝网/活性炭复合电极，干燥后使用。从图I的扫描电镜图可以看出不锈钢丝网/活性炭复合电极表面为粒径为IOym左右的活性炭颗粒，且活性炭颗粒之间存在大量孔隙，有利于下一歩聚吡咯在其表面的电化学聚合。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 1M)、对甲苯磺酸(O. 2M)的水溶液中，采用恒电位O. 8V(相对于SCE)进行电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电扱。电化学恒电位还原重金属Cd(II):以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以恒电位-O. 8V还原Cd(II)。Cd(II)的浓度为I. OX 10_4M，pH为I。从图3的结果可以看出，在聚吡咯复合电极表面进行恒电位还原时，与不锈钢丝网电极相比，在-O. 8V有较大的阴极电扱，因此具有较大的还原效率；且无析氢电流出现，可见聚吡咯复合电极对析氢有抑制作用，由此可以明显提高电流效率。实施例2 聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按质量比80 10 :10混合，在球磨机中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀地涂覆在不锈钢丝网上，干燥后使用。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 5M)、高氯酸钾(0.8M)的水溶液中，采用动电位O I. OV(相对于饱和甘汞电极)进行电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极，干燥后使用。从图2的扫描电镜图可以看出在不锈钢丝网电极相比，电化学聚合生成的聚吡咯呈纤细柱状和花状，表面积较不锈钢丝网及不锈钢丝网/活性炭有明显提高，有利于提高重金属在其表面的电化学还原。电化学动电位重金属Cr(VI):以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以动电位-0.8 O. 8V还原Cr (VI)。Cr(VI)的浓度为1.0X10_3M，pH为2。从图4中扫描范围为-O. 8 O. 8V内没有明显的析氢发生，且在正负交替进行的电位扫描过程中，正电位有利于对以Cr072_阴离子存大的铬离子进行捕集，然后在负电位下进行还原，因此对于以Cr072_阴离子存大的铬离子采用动电位进行电化学还原，可以获得比恒电位更高的去除效率。实施例3 聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按质量比80 10 :10混合,在球磨机内充分研磨,然后在对锟机上轧制成厚度约为Imm的薄片。裁取直径为12mm的圆片，压在不锈钢丝网集流体上，制成不锈钢丝网/活性炭复合电极，干燥后使用。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 2M)、硝酸钠(O. 2M)的水溶液中，采用恒电位O. 8V(相对于SCE)进行电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电扱。电化学恒电位还原重金属Ni(II):以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以恒电位-O. 9V还原Ni (II)。Ni(II)的浓度为 3. 0Χ1(Γ2Μ, pH 为 I。实施例4:聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按质量比80 10 10混合，在球磨机中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀地涂覆在不锈钢丝网上，干燥后使用。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 15M)、对甲苯磺酸(O. 3M)的水溶液中，采用动电位O I. OV (相对于饱和甘汞电极)，进行电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极，干燥后使用。电化学动电位还原重金属Ag(CN)2_ :以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以动电位-0.8、. 8V还原Ag(CN)2'Ag(CN)2-的浓度为 I. OX 10_2M，pH 为 2。实施例5 聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按质量比80 10 :10混合,在球磨机内充分研磨,然后在对锟机上轧制成厚度约为Imm的薄片。裁取直径为IOmm的圆片，压在不锈钢丝网集流体上，制成不锈钢丝网/活性炭复合电极，干燥后使 用。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 3M)、硫酸(O. 4M)的水溶液中，采用恒电位O. 8V(相对于SCE)进行电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电扱。电化学恒电位还原重金属Zn(II):以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以恒电位-O. 8V还原Zn(II)。Zn(II)的浓度为 O. 1M, pH 为 3。实施例6 聚吡咯复合电极制备将活性炭粉、导电炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按质量比80 10 :10混合，在球磨机中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀地涂覆在不锈钢丝网上，干燥后使用。将该电极作为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，置于含吡咯(O. 15M)、对甲苯磺酸(O. 3M)的水溶液中，采用动电位O I. OV (相对于饱和甘汞电极)，进行电化学氧化制备制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极，干燥后使用。电化学动电位还原重金属Au(CN)2_ :以聚吡咯复合电极为工作电极，以钼片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为參比电极，以动电位-0.8、. 8V还原Au(CN)2'Au(CN)2-的浓度为 I. OXlO-3M, pH 为 2。
权利要求
1.一种聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用；其中，聚吡咯复合电极为不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯材料所制备的电极，聚吡咯复合电极的制备方法是以不锈钢丝网为基底，将活性炭片压制在基底材料上，或将活性炭浆料均匀地涂覆在基底材料上；然后在含吡咯和电解质的水溶液中采用电化学氧化制备不锈钢丝网/活性炭/聚吡咯复合电极。
2.根据权利要求I所述的聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用，其特征在于以聚吡咯复合电极作为阴极，用电化学法还原回收废水中的重金属。
3.根据权利要求I或2所述的聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用，其特征在于所述的重金属为铬、金、银、镍、锌、镉。
4.根据权利要求3所述的聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用，其特征在于所述电化学还原方法为当对以阳离子存在的镍、锌、镉进行回收时，采用恒电位-0.8 -I. OV将其还原回收；当对以阴离子存在的铬、金和银络合物进行回收时，采用动电位-0. 8 0. 8V将其还原回收。
全文摘要
本发明公开了一种聚吡咯复合电极的制备方法及在重金属回收方面的应用。首先通过电化学原位聚合方法制备聚吡咯复合电极，然后将该电极作为阴极，通过电化学阴极过程将废水中铬、金、银、镍、锌、镉等重金属进行还原回收。由于所制备的聚吡咯复合电极具有良好的导电性和较大的比表面，而且在电化学阴极还原过程中具抑制析氢副反应的特性，因而能获得较高的还原效率和电流效率，显示出该材料对重金属废水处理的优越性能及良好的应用前景。
文档编号C02F1/461GK102730803SQ201210260029
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者刘明, 徐洪峰, 田颖 申请人:大连交通大学