阳离子吸附剂及使用其的溶液的处理方法
【专利摘要】本发明实施方式的阳离子吸附剂具备BET比表面积为0.82m2/g以上820m2/g以下的范围的氧化钨微粒。向含有回收对象的阳离子的被处理溶液中添加这样的阳离子吸附剂，然后使吸附了阳离子的阳离子吸附剂沉淀。从被处理溶液中分离回收生成的沉淀物。
【专利说明】阳离子吸附剂及使用其的溶液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明的实施方式涉及阳离子吸附剂和使用该阳离子吸附剂的溶液的处理方法。【背景技术】
[0002]一直以来，在资源回收和废水处理、或分析化学等领域，进行从各种成分共存的被处理溶液中选择性地分离、回收规定的成分。作为分离、回收溶存在被处理溶液中的成分的方法，根据作为分离对象的物质的特性，可以采用阳离子交换树脂法、无机离子吸附法、电解法等各种方式。其中，从回收成本的观点考虑，认为利用交换体采用沸石的无机离子交换体的回收法是实用的方法。
[0003]在使用无机离子交换体的回收法中，由于回收效率会受到作为回收对象的物质的特性的影响，因此，为了进行高效率的回收，实际情况是研究了每个作为回收对象的物质的吸附物质。为此，关于回收方法和吸附物质，在各领域中进行了用于选择适当方式的研究和开发。特别是在从原子能发电厂排放出的废水中，含有铯(Cs)离子、锶(Sr)离子、碘(I )离子、锂(Li )等高放射性物质，从对环境和人体的影响考虑，对具有更高回收效率的吸附物质的期待越来越高。
[0004]以往一直使用的用于回收金属阳离子的吸附剂根据其特性，其所吸附的物质受到限制。以环境污染对策和工业用回收等为目的，要求进行各种物质的回收，因此，对于能够高效率地回收以往回收困难的物质或回收效率差的物质的吸附剂的期待越来越高。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开平5-31358号公报
[0008]专利文献2:日本特开平11-253967号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]本发明要解决的课题在于，提供一种能够以高效率吸附并回收各种物质的阳离子吸附剂及使用该阳离子吸附剂的溶液的处理方法。
[0011]解决课题的手段
[0012]实施方式的阳离子吸附剂的特征在于，具备BET比表面积为0.82m2/g以上820m2/g以下的范围的氧化钨微粒。
[0013]实施方式的溶液的处理方法的特征在于，包括以下工序:向含有回收对象的阳离子的被处理溶液中添加实施方式的阳离子吸附剂，使所述阳离子吸附剂吸附所述阳离子的工序，使吸附了所述阳离子的所述阳离子吸附剂沉淀的工序，以及，从所述被处理溶液中分离生成的沉淀物，从所述被处理溶液中回收所述阳离子的工序。
【具体实施方式】[0014]下面，对实施方式的阳离子吸附剂及使用其的溶液的处理方法进行说明。实施方式的阳离子吸附剂具备BET比表面积为0.82m2/g以上820m2/g以下的范围的氧化钨微粒(微粉末)。作为氧化钨的化合物形态，已知有W03、W2(l058、W18049、W02等，任一种氧化钨均能取得效果。其中，优选在阳离子吸附剂中使用三氧化钨(WO3)。
[0015]实施方式的阳离子吸附剂在添加至溶液时具有负的表面电位。因此，当向含有要回收的阳离子的被处理溶液中添加阳离子吸附剂时，阳离子被吸引而吸附于阳离子吸附剂的表面。吸附作为回收对象的阳离子后的阳离子吸附剂沉淀。因此，为了发挥较高的吸附能力，优选氧化钨微粒的比表面积大。氧化钨微粒的BET比表面积小于0.82m2/g时，得不到充分的吸附性能，阳离子的回收效率降低。氧化钨微粒的BET比表面积大于820m2/g时，粒子过小，处理性差，因此，阳离子吸附剂的实用性降低。
[0016]实施方式的阳离子吸附剂中，氧化钨微粒的BET比表面积优选为11?300m2/g的范围，更优选为16?150m2/g的范围。氧化钨微粒的由BET比表面积换算而得的粒径优选为I?IOOOnm的范围。换算而得的粒径大于IOOOnm时，得不到充分的吸附性能，阳离子的回收效率降低。换算而得的粒径小于Inm时，粒子过小，处理性差，因此，阳离子吸附剂的实用性降低。氧化钨微粒的由BET比表面积换算而得的粒径更优选为2.7?75nm的范围，进一步优选为5.5?51nm的范围。
[0017]实施方式的阳离子吸附剂在吸附的阳离子为选自铯(Cs)离子、锶(Sr)离子、碘(I )离子和锂(Li)离子的至少一种离子时，发挥高的吸附性能。在这些金属离子中，Cs离子、Sr离子、I离子、Li离子为从原子能设施排放出的废水中含有的作为高水平放射性物质的金属离子。从对环境和人体的影响考虑，优选对这样的金属离子具有高吸附性能的吸附剂。由于实施方式的离子吸附剂对Cs离子、Sr离子、I离子、Li离子具有较高的吸附性能，因此，从原子能设施排放出的废水分离回收高水平放射性物质，对废水的无害化发挥高的效果。
[0018]优选地，实施方式的阳离子吸附剂在Na离子共存的环境下，对Cs离子的吸附率比对钠(Na)离子的吸附率高。进而优选地，阳离子吸附剂在选自镁(Mg)离子、钙(Ca)离子和钾(K)离子的至少一种离子共存的环境下，对Cs离子的吸附率比对这些金属离子的吸附率高。Na离子、Mg离子、Ca离子、K离子为海水或土壤等中含有的金属离子。由于实施方式的阳离子吸附剂对Cs离子的吸附率比对这些金属离子的吸附率高，因此，能够高效地从含有放射性物质的海水或土壤等中回收放射性物质——Cs离子。因此，对含有放射性物质的海水或土壤的无害化发挥高的效果。
[0019]进而优选地，实施方式的阳离子吸附剂在Na离子共存的环境下，对Sr离子的吸附率比对Na离子的吸附率高。进而优选地，阳离子吸附剂在选自Mg离子、Ca离子和K离子的至少一种离子共存的环境下，对Sr离子的吸附率比对这些金属离子的吸附率高。由于实施方式的阳离子吸附剂对Sr离子的吸附率比对Na离子、Mg离子、Ca离子、K离子的吸附率高，因此，能够高效地从含有放射性物质的海水或土壤等中回收放射性物质——Sr离子。因此，对含有放射性物质的海水或土壤的无害化发挥高的效果。
[0020]优选地，实施方式的阳离子吸附剂在被处理溶液为含有Cs离子的海水时，对Cs离子的吸附率为90%以上。阳离子的吸附率由下述式(I)表示。式(I)中，“ACA”为处理前的被处理溶液中的阳离子的量，“BCA”为处理后的被处理溶液中的阳离子的量。[0021]吸附率(％)=(ACA-BCA)/ACAX 100
[0022]更优选阳离子吸附剂对Cs离子的吸附率为95%以上，进一步优选为99%以上。对Cs离子的吸附率(回收率)越高，对来自原子能设施的废水的无害化就越能发挥更高的效
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[0023]实施方式的阳离子吸附剂中，氧化钨微粒也可以分散于水系分散介质中。作为水系分散介质的代表例，可举出水，根据情况，也可以含有少量的醇等。为了提高氧化钨微粒在被处理溶液中的分散性，可以使用预先在水系分散介质中以规定浓度分散有氧化钨微粒的分散液。向被处理溶液中添加含有阳离子吸附剂的分散液，通过搅拌等使其均匀化，由此，使氧化钨微粒在被处理溶液中的分散性进一步提高。因此，能够提高作为回收对象的阳离子的吸附效率。
[0024]实施方式的溶液的处理方法具备以下工序:向含有回收对象的阳离子的被处理溶液中添加实施方式的阳离子吸附剂，使阳离子吸附剂吸附阳离子的工序，使吸附了阳离子的阳离子吸附剂沉淀的工序，以及，从被处理溶液中分离生成的沉淀物，并从被处理溶液中回收阳离子的工序。实施方式的阳离子吸附剂如上所述，对Cs离子、Sr离子、I离子、Li离子等阳离子(金属离子)具有高的吸附性能，能够高效地从被处理溶液中分离回收作为回收对象的阳离子。阳离子吸附剂也可以如上所述以分散于水系分散介质中的状态添加到被处理溶液中。由此，能够提高阳离子的吸附效率和回收效率。
[0025]在实施方式的溶液的处理方法中，生成的沉淀物通过离心分离、从容器仅排出沉淀物、从容器仅排出上清液等的方法从被处理溶液中分离。实施方式的阳离子吸附剂除了对阳离子具有高吸附性能以外，具有与以往的沸石等相比沉淀物的体积更小的优点。因此，能够降低废弃物的体积。进而，可以使用有机凝集剂处理添加了阳离子吸附剂的被处理溶液、或者生成的沉淀物。通过向被处理溶液中添加有机凝集剂，吸附了阳离子的阳离子吸附剂高效地沉淀。另外，通过向沉淀物中添加有机凝集剂，沉淀物的体积减少。由此，能够进一步降低沉淀物的体积。将沉淀物作为废弃物处理时，通过降低沉淀物的体积，能够显著降低对环境的负荷。
[0026]有机凝集剂是指具有以下功能等的有机高分子化合物:即，当向含有粒子的溶液或污泥中添加有机凝集剂时，由于静电引力、氢键、疏水键等的作用而吸附于粒子表面，使表面电位变化，或通过交联或吸附作用使粒子粗大化而形成结块。通过使用有机凝集剂，能够提高沉淀物的生成效率，同时降低沉淀物的体积。进而，能够抑制从沉淀物回收的阳离子再度溶出。由此，能够提高处理对象的阳离子的回收效率，并进一步降低将沉淀物作为工业废弃物废弃时的环境负荷。
[0027]作为得到氧化钨微粒的方法，已知有各种方法。作为实施方式的阳离子吸附剂使用的氧化钨微粒的制造方法没有特殊限制。作为氧化钨微粒的制造方法，可举出(A)通过升华工序得到氧化物的方法、(B)直接氧化金属钨的方法、(C)在空气中热分解仲钨酸铵(APT)等钨化合物而得到酸化物的方法等。优选地，氧化钨微粒采用升华工序来制造。根据采用升华工序制作的三氧化钨微粒，能够再现性良好地得到上述的BET比表面积。进而，能够稳定地得到粒径不均匀性较小的三氧化钨微粒。
[0028]以下描述关于采用升华工序的氧化钨微粒的制造方法。升华工序是通过在氧气气氛中升华作为原料的金属钨粉末和/或钨化合物粉末、或者钨化合物溶液而得到三氧化钨微粒的工序。升华是指不经过液相而产生由固相到气相、或由气相到固相的状态变化的现象。通过一边升华一边氧化作为原料的金属钨粉末、钨化合物粉末、或钨化合物溶液，能够得到实施方式的氧化钨微粒。
[0029]作为上述的在氧气气氛中升华原料的方法，可举出选自电感耦合等离子体处理、电弧放电处理、激光处理、电子射线处理和气体燃烧器处理的至少一种处理。在激光处理和电子射线处理中，照射激光或电子射线进行升华工序。由于激光或电子射线的照射点直径小，因此存在一次性处理大量原料时所耗费的时间长的缺点，但具有不需要严格控制原料粉末的粒径和供给量的稳定性的优点。
[0030]电感耦合等离子体处理和电弧放电处理虽然必须调整等离子体或电弧放电的产生区域，但能够在氧气气氛中一次性使大量的原料粉末发生氧化反应。进而，能够控制一次可处理的原料的量。气体燃烧器处理虽然难以处理大量原料，在生产率方面较差，但从能源费用比较便宜方面来说是有利的。采用气体燃烧器处理时，气体燃烧器只要具有使原料升华的充分的能量即可，气体没有特殊限定。可以使用丙烷气体燃烧器或乙炔气体燃烧器。
[0031]以下描述关于使用APT的氧化钨微粒的制造方法。例如，用砂磨机或行星式球磨机等粉碎APT，并通过离心分离进行分级。通过在大气中在400?600°C的温度下热处理该微粒，能够制造氧化钨微粒。作为其它制造方法，可举出:通过将APT溶解在水系溶剂中后，在600°C以上、15秒以上的条件下烧成重结晶化的结晶而制造氧化钨微粒的方法。在任意一种方法中，通过调整热处理条件,均能够得到理想的平均粒径的氧化钨微粒。
[0032]实施方式的阳离子吸附剂具有BET比表面积为0.82?820m2/g的非常大的氧化钨微粒，因此，通过将其添加到含有回收对象的金属阳离子的溶液中，能够使阳离子吸附剂高效地吸附以往回收困难的金属阳离子。进而，由于对Cs离子、Sr离子、I离子、Li离子的吸附性能高，因此，能够高效地从原子能设施的废水中回收这些金属阳离子。因此，对来自原子能设施的废水的无害化发挥高的效果。进而，吸附金属阳离子后的阳离子吸附剂的沉淀物与以往的吸附剂相比体积小，因此，能够减少工业废弃物的量。由此，能够提供减少了对环境的负荷的环境污染物质的回收方法。
[0033]实施例
[0034]接着，描述本发明的具体实施例及其评价结果。在以下所示的实施例中，在氧化钨微粒的制造工序中，作为升华工序采用的是电感耦合等离子体处理工序，但作为阳离子吸附剂使用的氧化钨微粒的制造工序并不限定于此。
[0035](实施例1?4，比较例I?2)
[0036]通过电感耦合等离子体处理法制造氧化钨微粒。得到的氧化钨微粒的BET比表面积为41.lm2/g。由该BET比表面积换算得到的粒径为约20nm。
[0037]制备具有表I所示的Na离子浓度和Cs离子浓度的NaCl和CsCl的混合水溶液，向该水溶液中以表I所示的量添加上述的氧化钨微粒。添加氧化钨微粒后，用搅拌器搅拌4小时后静置。分取这些试样的上清液，通过ICP-质谱法，测定Cs离子量和Na离子量。将未添加氧化钨微粒的试样作为比较例。
[0038][表 I]
[0039]
【权利要求】
1.阳离子吸附剂，其特征在于，具备BET比表面积为0.82m2/g以上820m2/g以下的范围的氧化钨微粒。
2.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，所述氧化钨微粒的由BET比表面积换算的粒径为Inm以上1000nm以下的范围。
3.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，吸附的阳离子为选自铯(Cs)离子、锶(Sr)离子、碘(I )离子和锂(Li)离子的至少一种离子。
4.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，吸附的阳离子为铯(Cs)离子，在钠(Na)离子共存的环境下，所述铯(Cs)离子的吸附率比所述钠(Na)离子的吸附率高。
5.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，吸附的阳离子为锶(Sr)离子，在钠(Na)离子共存的环境下，所述锶(Sr)离子的吸附率比所述钠(Na)离子的吸附率高。
6.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，吸附的阳离子为选自铯(Cs)离子和锶(Sr)离子的至少一种离子，在选自镁(Mg)离子、钙(Ca)离子和钾(K)离子的至少一种离子共存的环境下，所述选自铯(Cs)离子和锶(Sr)离子的至少一种离子的吸附率比所述选自镁(Mg)离子、钙(Ca)离子和钾(K)离子的至少一种离子的吸附率高。
7.权利要求1所述的阳离子吸附剂，其特征在于，所述氧化钨微粒分散在水系分散介质中。
8.溶液的处理方法，其特征在于，具备: 向含有回收对象的阳离子的被处理溶液中添加权利要求1所述的阳离子吸附剂，使所述阳离子吸附剂吸附所述 阳离子的工序， 使吸附了所述阳离子的所述阳离子吸附剂沉淀的工序，和 从所述被处理溶液中分离生成的沉淀物，从所述被处理溶液中回收所述阳离子的工序。
9.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述阳离子吸附剂分散在水系分散介质中，向所述被处理溶液中添加含有所述阳离子吸附剂的分散液。
10.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，使用有机凝集剂处理添加有所述阳离子吸附剂的所述被处理溶液或所述沉淀物。
11.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述阳离子为选自铯(Cs)离子、锶(Sr)离子、碘(I )离子和锂(Li)离子的至少一种离子。
12.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述阳离子为铯(Cs)离子，且所述被处理溶液含有所述铯(Cs)离子的同时还含有钠(Na)离子， 所述阳离子吸附剂对所述铯(Cs)离子的吸附率比对所述钠(Na)离子的吸附率高。
13.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述阳离子为锶(Sr)离子，且所述被处理溶液含有所述锶(Sr)离子的同时还含有钠(Na)离子， 所述阳离子吸附剂对所述锶(Sr)离子的吸附率比对所述钠(Na)离子的吸附率高。
14.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述阳离子为选自铯(Cs)离子和锶(Sr)离子的至少一种离子，且所述被处理溶液含有所述选自铯(Cs)离子和锶(Sr)离子的至少一种离子的同时还含有选自镁(Mg)离子、钙(Ca)离子和钾(K)离子的至少一种离子， 所述阳离子吸附剂对所述选自铯(Cs)离子和锶(Sr)离子的至少一种离子的吸附率比对所述选自镁(Mg)离子、钙(Ca)离子和钾(K)离子的至少一种离子的吸附率高。
15.权利要求8所述的溶液的处理方法，其特征在于，所述被处理溶液为含有铯(Cs)离子的海水，所述阳离子 吸附剂对所述铯(Cs)离子的吸附率为90%以上。
【文档编号】C02F11/14GK103747868SQ201280040698
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2011年8月23日
【发明者】佐藤光, 福士大辅, 日下隆夫, 中野佳代, 乾由贵子, 佐佐木亮人 申请人:株式会社东芝, 东芝高新材料公司