专利名称：一种四环素废水的净化方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种四环素废水的净化方法。
背景技术：
作为全球性的新生污染物，抗生素对环境的污染尤其是水环境的污染已经越来越受全球各个国家的重视。其在水环境中的残留问题也已成为国内外的研究热点。随着现代检测分析技术的不断发展，残留在各类水体的抗生素残留的检测报道越来越多，因此也暴露了水环境中抗生素的残留问题。四环素类抗生素是一类运用广泛的抗生素，被广泛用于控制和治疗人类疾病和畜牧养殖业中。它具有以下几个特点:(1)它具有较长的生命周期；(2)四环素类抗生素通过生活废水、医疗废水和动物排泄以原始形态或代谢产物排放到水溶液中；(3)它们的存在也许已经引起了各种各样的负面影响，如引起急性或慢性疾病，产生一些抗菌的微小细菌；用传统的水处理技术去除药用抗生素已明显不足了。因此，急切需要更加有效的处理技术从水溶液中去除这类有机污染物。四环素类抗生素是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，在化学结构上属于多环并四苯羟基酰胺母核的衍生物。如图1所示。可分为天然四环素和合成四环素，属于两性物质，可与碱或酸反应。在酸性溶液中较为稳定，所以临床治疗用的一般为其盐酸盐的形式，而在碱性溶液中则不稳定易水解。四环素类抗生素是使用最为广泛的一种抗生素，其中主要有四环素和土霉素。目前对于抗生素废水的处理方法有很多，主要处理方法包括:化学氧化法、物化法和生物处理法。化学氧化法主要是通过氧化剂与抗生素反应或产生羟基自由基等将抗生素转化降解的过程，这种方法几乎可以降解处理所有的污染物。比较常用的氧化剂有03、ΚΜη04等；生物处理法就是利用微生物分解氧化有机物的功能并采用一定的人工措施，创造有利于微生物的生长、繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高其分解氧化有机物的效率的一种废水处理方法。物化法主要有吸附法、混凝法处理、膜分离法、光降解和萃取等等。由于四环素是一种比较典型的环境微污染有机物。此类物质随着在水体中的广泛迁移，可以经过食物链在动物或者人体体内长期累积、富集，会造成耐药性基因传播，严重的甚至发生致畸、致突变作用等严重的后果。所以，以四环素类为代表的抗生素物质的有效去除成为一个亟待解决的科学研究难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、处理效率高、运行费用低并且占地面积省的四环素废水高效净化方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种四环素废水的净化方法，将四环素废水先引入pH调节槽，调节pH值至2 10，再进入电催化氧化反应器，氧化后的出水通过纳滤装置分离，纳滤后的淡水进入曝气生物滤池处理后排放，纳滤后的浓水回流至pH调节槽。工艺流程图见图2。其中，所述的四环素废水预先经过预处理，去除固体杂质，预处理方法可以选择常规过滤处理。其中，pH调节槽内投加硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值。其中，所述的电催化氧化反应器的反应条件为:阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板；反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.001 0.lmol/L ;控制电解槽电流密度为5-15mA/cm，水力停留时间为0.5 5h。其中，纳滤装置中的纳滤膜切割分子量为500 5000。经本发明方法处理后，出水四环素含量将会小于lmg/L。本方案对 四环素的去除效率可达99.5%以上。有益效果:本发明的主要特点和优势在于:1、实现了四环素的有效降解。由于四环素由四环构成，常规的电催化氧化在较短时间只能实现四环素部分的破环。破环后的小分子有机物滞留在反应器中，在电场作用下被氧化。在这个过程中，部分电流用于小分子有机物的氧化。由于小分子有机物可生化性较好，用电催化氧化氧化这部分有机物不经济。与此同时，由于反应器内反应的不均匀性，部分四环素未经降解流出反应器，造成出水水质不好。而本方案将出水通过纳滤器进行分离。由于纳滤切割分子量较小，可实现大分子有机物和小分子有机物比较完全的分离。因此纳滤淡水中主要是小分子有机物。容易被生化过程所降解。而反应未完全的大分子四环素及其残体被纳滤膜所截留，经PH调节槽回流至电催化氧化反应器，进一步进行降解。所以，该电催化氧化-纳滤过程实现了难降解有机物和易降解有机物较好的分离，使得四环素的催化氧化过程反应得十分完全。2、硫酸钠的添加，增加了废水的导电性，提高了电催化氧化的处理效果。同时，系统中纳滤膜可以有效的降低了尾水的含盐量。由于纳滤膜对二价离子的截留作用，使得纳滤膜可以截留废水中的硫酸钠成分。避免的高浓度钠盐对后续生化过程的影响。同时，截留所得的硫酸钠回流至反应器，可以节约硫酸钠的使用。3、在电催化氧化和纳滤膜的双重作用下，使得电催化氧化/纳滤组合工艺出水为低盐度、含小分子有机物易降解废水。再经过曝气生物滤池，可以实现理想的处理效果。
图1为四环素的结构。图2为本发明工艺流程图。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例1:四环素废水，其中四环素浓度为300mg/L，首先进入pH调节槽，投加硫酸或氢氧化钠溶液调节PH，调节后控制pH5.0。再进入电催化氧化反应器，电催化氧化阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板。反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.005mol/L,控制电解槽电流密度为lOmA/cm，水力停留时间为lh。反应后出水进入纳滤装置。纳滤膜切割分子量为500。处理后纳滤浓水水量占30%，回流至pH调节槽。淡水水量为70%，进入曝气生物滤池。处理2小时后，出水四环素含量，0.41mg/L, TDS200mg/L。实施例2:四环素废水，其中四环素浓度为300mg/L，首先进入pH调节槽，投加硫酸或氢氧化钠溶液调节PH，调节后控制pH7.0。再进入电催化氧化反应器，电催化氧化阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板。反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.02mol/L，控制电解槽电流密度为lOmA/cm，水力停留时间为lh。反应后出水进入纳滤装置。纳滤膜切割分子量为1000。处理后纳滤浓水水量占50%，回流至pH调节槽。淡水水量为50%，进入曝气生物滤池。处理1.5小时后，出水四环素含量0.67mg/L,出水TDS980mg/L。实施例3:四环素废水，其中四环素浓度为300mg/L，首先进入pH调节槽，投加硫酸或氢氧化钠溶液调节PH，调节后控制pH3.0。再进入电催化氧化反应器，电催化氧化阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板。反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.lmol/L，控制电解槽电流密度为15mA/cm，水力停留时间为5h。反应后出水进入纳滤装置。纳滤膜切割分子量为3000。处理后纳滤浓水水量占50%，回流至pH调节槽。淡水水量为50%，进入曝气生物滤池。处理1.5小时后，出水四环素含量0.92mg/L,出水TDS6000mg/L。对比例:四环素废水 ，其中四环素浓度为300mg/L，首先进入pH调节槽，投加硫酸或氢氧化钠溶液调节PH，调节后控制pH5.0。再进入电催化氧化反应器，电催化氧化阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板。反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.05mol/L，控制电解槽电流密度为lOmA/cm，水力停留时间为lh，出水四环素含量5.2mg/L, TDS7000mg/L。
权利要求
1.一种四环素废水的净化方法，其特征在于，将四环素废水先引入pH调节槽，调节pH值至2 10，再进入电催化氧化反应器，氧化后的出水通过纳滤装置分离，纳滤后的淡水进入曝气生物滤池处理后排放，纳滤后的浓水回流至pH调节槽。
2.根据权利要求1所述的四环素废水的净化方法，其特征在于，所述的四环素废水预先经过预处理,去除固体杂质。
3.根据权利要求1所述的四环素废水的净化方法，其特征在于，pH调节槽内投加硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值。
4.根据权利要求1所述的四环素废水的净化方法，其特征在于，所述的电催化氧化反应器的反应条件为 :阳极为钛基钌铱涂层电极板，阴极为不锈钢板；反应器内添加的电解质为硫酸钠，浓度为0.001 0.lmol/L ;控制电解槽电流密度为5-15mA/cm，水力停留时间为0.5 5h。
5.根据权利要求1所述的四环素废水的净化方法，其特征在于，纳滤装置中的纳滤膜切割分子量为500 5000。
全文摘要
本发明公开了一种四环素废水的净化方法，将四环素废水先引入pH调节槽，调节pH值至2～10，再进入电催化氧化反应器，氧化后的出水通过纳滤装置分离，纳滤后的淡水进入曝气生物滤池处理后排放，纳滤后的浓水回流至pH调节槽。本发明方法流程简洁，处理效果好。
文档编号C02F103/36GK103086577SQ201310066830
公开日2013年5月8日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者夏明芳, 李爱民, 朱兆连, 张佳, 杨维本 申请人:南京大学