一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，在pH值为3～7条件下，向含卡马西平的污水中，同时投加纳米零价铁和双氧水，并加入柠檬酸作为螯合剂，反应时间5-40分钟，氧化去除污水中的卡马西平；污水中卡马西平的质量浓度为1～20毫克每升，纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～1克，双氧水的投入量为每升污水中加入100～300毫克，柠檬酸的投入量为每升污水中加入5～40毫克。与现有技术相比，本发明的方法反应所需条件简单，反应温和，处理时间短，对卡马西平的去除率高，无二次污染，适合处理含卡马西平的污水以及其他制药废水，有利于污水的资源化利用。
【专利说明】一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含卡马西平的污水高效处理方法，尤其是涉及一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，具体为在纳米零价铁芬顿系统中加入螯合剂柠檬酸对污水中卡马西平进行高效强氧化处理的方法。
【背景技术】
[0002]药品和个人卫生护理用品是污水中普遍存在的痕量有机污染物，其废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大，颜色深和可生化性差等特点，生物处理难度大，其对环境造成的影响已经引起国内外的广泛关注。这些污染物会在人体内转变成极性的、溶解性的代谢产物和酸类物质，并随着尿液和粪便排入城市污水中。有研究表明，大多数药物污染物难于生物降解，而大多数污水处理厂一般只采用两级处理工艺，很少采用三级处理工艺或者高级氧化处理技术。因此，如果在污水厂中药物污染物未能进行完全去除，就会导致残留的药物污染物进入地表水、地下水或者海水中，从而对人类产生影响和对水生环境造成破坏。
[0003]在日常生活中，卡马西平(又称卡巴咪嗪)被广泛使用，它经常和其他药物一起使用来治疗癫痫病和三叉神经痛等。因此，卡马西平的母体以及代谢物在污水中经常被检测至IJ。有研究表明，传统的污水处理厂不能很好的去除卡马西平，并且通过调查发现其在污水处理厂的去除率低于10%。对于难以生物降解的药物污染物，为了提高其去除效果，高级氧化技术被广泛应用，主要包括:紫外、紫外/双氧水、臭氧、臭氧/双氧水等。先前的研究者对利用臭氧，紫外及其与双氧水联用去除典型药物污染物进行了大量研究，但是其价格昂贵。相对于其他的高级氧化技术，芬顿技术价格相对比较便宜，芬顿系统产生的羟基自由基具有强氧化性，对有机物的的降解不具选择性，能与95%的有机物进行反应。若Fe (II)和双氧水浓度不同，还会形成其它形式的自由基对有机物进行有效降解，比如:过羟基自由基、超氧阴离子自由基、过氧化氢阴离子以及有机自由基。随着近年来纳米材料的兴起，也有将纳米材料引入芬顿系统，由于纳米材料具有巨大的比表面积和高活性，使反应速率得到提高，越来越受到重视，而其中对纳米零价铁的研究最为热门。在传统的芬顿系统中，往往需要将反应的PH控制在3-4左右，否则铁盐以氢氧化铁沉淀析出，从而降低了催化效果。为了使得反应能在中性条件下进行，有人提出以铁的螯合剂为催化剂，来提高有机物的去除效率。传统的螯合剂中使用最多的是EDTA，但是EDTA的生物降解性比较差，在污水处理后会继续存在污水中，随着尾水进入环境，从而在环境中产生积累。最近有研究表明柠檬酸作为一种有效的螯合剂，有很好的生物降解性，在污水处理系统中会得到很好的去除，不会对环境产生影响。在中性条件下即能与Fe (II)或Fe (III)形成螯合物，从而避免了铁以沉淀形式析出，在中性条件下产生很高浓度的羟基自由基，从而有效地去除有机污染物。
[0004]目前，还没有将柠檬酸引入纳米零价铁芬顿系统中对污水中的卡马西平进行去除的报道，有必要开展相关的研究工作。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服传统的芬顿系统在污水处理应用过程中需要将反应pH控制在3?4这样的酸性条件的缺陷，从而提供一种反应条件简单易操作、处理时间短、无二次污染、对一般污水无需调节PH的利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法。该方法能使污染物在弱酸性或者中性条件下也有很好的去除效果，并提高反应速率，工业化应用前景大。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，向含卡马西平的污水中，同时投加纳米零价铁和双氧水，并加入柠檬酸作为螯合剂，搅拌均匀，反应时间5-40分钟，氧化去除污水中的卡马西平。在芬顿系统中加入柠檬酸螯合剂对卡马西平的作用机理为:柠檬酸与纳米零价铁形成铁的螯合物，在中性或者弱酸性条件下将卡马西平氧化成羟基化的卡马西平，而羟基化的卡马西平的生物降解性能大大提高，在后续的生物处理过程中能得到很好的去除。
[0008]进一步地，所述的污水中卡马西平的质量浓度为I?20毫克每升，所述的纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1?I克，所述的双氧水的投入量为每升污水中加入100?300毫克，所述的柠檬酸的投入量为每升污水中加入5?40毫克。
[0009]进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3?7。
[0010]更进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为6?7。
[0011]再进一步地，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为6。.
[0012]进一步地，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。
[0013]进一步地，同时向污水中投加纳米零价铁、双氧水及柠檬酸。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0015]1、适用范围广，反应条件简单易行。本发明是向含有卡马西平的污水中投加纳米零价铁和双氧水，并加入柠檬酸作为螯合剂，污水可以不调节PH，常温常压下即可达到很好的去除效果。
[0016]2、反应速率快。由于纳米零价铁粒径具有巨大的比表面积和高活性，因此反应速率很快。在5?40分钟内就能对含质量浓度为I?20毫克每升的卡马西平的污水有很好的去除效果。
[0017]3、处理成本低。本发明所用的氧化剂双氧水相对于其他氧化剂而言更便宜，并且用量少，操作简便，具有良好的应用前景。
[0018]4、环境友好。本发明所加入的螯合剂是可以生物降解的，相对于其他难降解的螯合剂而言(如EDTA)，对环境不会造成二次污染。
[0019]5、适用目标物范围广。本发明除了适用于含卡马西平的污水处理，还适用于含其他药物污染物的污水处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为污水的pH值及反应时间对卡马西平去除率的影响；
[0021]图2为污水中卡马西平的浓度及反应时间对卡马西平去除率的影响。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0023]以下实施例中，水样中卡马西平的分析测定采用Agilentl200高效液相色谱(HPLC)，分离柱采用C18柱(250毫米X 4.6毫米，填料粒径5微米，Supelco)。流动相为水(加入20毫摩尔每升的磷酸二氢钾)和乙腈，流速为I毫升每分钟，进样量50微升，柱温20摄氏度，检测波长280纳米。流动相梯度变化，开始乙腈浓度为4096并保持3分钟，随后在5分钟内乙腈浓度升到10096，保持3分钟，最后乙腈浓度在5分钟内再回到40%。
[0024]实施例1
[0025]采用纳米零价铁芬顿系统中加入柠檬酸作为螯合剂对污水中卡马西平的强氧化去除方法处理卡马西平质量浓度为10毫克每升的污水。
[0026]调节污水的初始pH值为3，同时向体系中加入双氧水200毫克每升污水，加入纳米零价铁0.5克每升污水，柠檬酸20毫克每升污水，搅拌均匀，其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。在不同反应时间时检测污水中卡马西平的去除率。
[0027]实施例2
[0028]与实施例1不同之处在于，要调节污水的初始pH值为4。
[0029]实施例3
[0030]与实施例1不同之处在于，要调节污水的初始pH值为5。
[0031]实施例4
[0032]与实施例1不同之处在于，要调节污水的初始pH值为6。
[0033]实施例5
[0034]与实施例1不同之处在于，要调节污水的初始pH值为7。
[0035]在实施例1?5中，每个实施例进行时要在不同反应时间时检测污水中卡马西平的去除率，结果如图1所示。由图1可以看出，在反应20分钟内，五个pH条件下，卡马西平在pH=6和pH=7的条件的去除率较高，大于94%。加入柠檬酸后，纳米零价铁芬顿系统在弱酸性和中性条件下对污水中的卡马西平有很好的去除效果；反而在强酸性条件下，其去除效果较差，有别于传统的芬顿系统。
[0036]实施例6
[0037]采用纳米零价铁芬顿系统中加入柠檬酸作为螯合剂对污水中卡马西平的强氧化去除方法处理卡马西平质量浓度为I毫克每升的污水。
[0038]调节污水的初始pH值为6，同时向体系中加入双氧水200毫克每升污水，加入纳米零价铁0.5克每升污水，柠檬酸20毫克每升污水，搅拌均匀，其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。在不同反应时间时检测污水中卡马西平的去除率。
[0039]实施例7
[0040]与实施例6不同之处在于，待处理的污水中卡马西平质量浓度为5毫克每升。
[0041]实施例8
[0042]与实施例6不同之处在于，待处理的污水中卡马西平质量浓度为10毫克每升。
[0043]实施例9
[0044]与实施例6不同之处在于，待处理的污水中卡马西平质量浓度为15毫克每升。
[0045]实施例10
[0046]与实施例6不同之处在于，待处理的污水中卡马西平质量浓度为20毫克每升。
[0047]在实施例6?10中，每个实施例进行时要在不同反应时间时检测污水中卡马西平的去除率，结果如图2所示。由图2可以看出，在反应40分钟内，五个不同初始卡马西平浓度条件下，其去除率均能达到95%以上。只是初始污水中卡马西平浓度高的需要更长的反应时间才能使其去除率达到95%以上，而初始污水中卡马西平浓度低的需要较短的反应时间即能使其去除率达到95%以上。
[0048]实施例11
[0049]一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，调节污水的pH值为3，向卡马西平的质量浓度为I毫克每升的污水中，同时投加纳米零价铁和双氧水，并加入柠檬酸作为螯合剂，纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1克，双氧水的投入量为每升污水中加入100毫克，柠檬酸的投入量为每升污水中加入5毫克，搅拌均匀，反应时间5分钟，氧化去除污水中的卡马西平。其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。
[0050]实施例12
[0051]一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，调节污水的pH值为7，向卡马西平的质量浓度为20毫克每升的污水中，同时投加纳米零价铁、双氧水及柠檬酸，纳米零价铁的投入量为每升污水中加入I克，双氧水的投入量为每升污水中加入300毫克，柠檬酸的投入量为每升污水中加入40毫克，搅拌均匀，反应时间40分钟，氧化去除污水中的卡马西平。其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。
【权利要求】
1.一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，向含卡马西平的污水中，同时投加纳米零价铁和双氧水，并加入柠檬酸作为螯合剂，反应时间5-40分钟，氧化去除污水中的卡马西平。
2.根据权利要求1所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，所述的污水中卡马西平的质量浓度为I?20毫克每升，所述的纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1?I克,所述的双氧水的投入量为每升污水中加入100?300毫克，所述的柠檬酸的投入量为每升污水中加入5?40毫克。
3.根据权利要求1所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3?7。
4.根据权利要求3所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为6?7。
5.根据权利要求4所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为6。
6.根据权利要求1所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50?70纳米。
7.根据权利要求1所述的一种利用芬顿技术强氧化去除污水中卡马西平的方法，其特征在于，同时向污水中投加纳米零价铁、双氧水及柠檬酸。
【文档编号】C02F1/72GK104229972SQ201310487708
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】王林 申请人:同济大学