混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法
【专利摘要】本发明公开了一种混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法。配制一定浓度的阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液与非离子型表面活性剂吐温-80水溶液并混合，将污染土壤投入混合表面活性剂溶液中，充分接触反应后分离排出混合表面活性剂溶液；在增溶处理后的污染土壤中加入一定量的水，混合均匀制成土壤悬浊液，调节其pH值为酸性；加入硫酸亚铁完全溶解后，再缓慢加入双氧水搅拌反应；反应终止后，静置待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。本发明选用表面活性剂增溶的方法能相对经济地去除高浓度有机污染，后续的芬顿氧化能进一步优化污染去除效果。该方法简单易行，易于大规模生产使用。
【专利说明】混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于土壤污染处理【技术领域】，具体涉及一种混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤氯代硝基苯类污染降解方法。
【背景技术】:
[0002]土壤污染是全球三大环境要素(大气、水体、和土壤)的污染问题之一。土壤污染对环境和人类造成的影响与危害在于它可导致土壤的组成、结构和功能发生变化，进而影响植物的正常生长发育，造成有害物质在植物体内累积，并可通过食物链进入人体，以至危害人体健康(韩素清，迟翔.土壤污染的类型及影响和危害[J].化工之友，2007,05:32-34)。
[0003]作为一大类常见的土壤污染，土壤有机污染物主要包括有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酶类、苯氧羧酸类、苯酚、胺类。此外，石油、多环芳烃、多氯联苯、甲烷、有害微生物等，主要通过污水灌溉、农药喷洒、化肥施用、固体废弃物的淋滤以及运输事故进入土壤，对人体影响较大的主要有化学农药、酚、苯并芘与油类等有机化合物。这些有机污染通常被土壤吸附，滞留在土壤中，其中生物难降解的有机质会通过食物链进入人体，这些有毒有害物质在人体内不易分解，经过长期积累会引起内脏机能受损，使肌体的正常生理功能发生失调，造成慢性中毒，影响身体健康(李莉，徐巍.土壤污染对人体健康的影响[J].安徽农业科学，2007，35 (10): 2983-2984)。
[0004]其中，氯代硝基苯类是一种常见的土壤有机污染物，工业上用作重要的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域，其衍生产品达上百种，如对硝基苯酹、邻硝基苯胺、对氯苯酹、对氨基二苯胺和2，4- 二硝基氯苯等。国外氯代硝基苯类化合物的生产主要集中于著名的化学品生产厂家，如美国杜邦、德国拜耳、英国帝国化学、日本三井东压、住友化学等。20世纪80年代以来发达国家受环保法规的限制，氯代硝基苯类化合物的生产因环保处理费用昂贵等原因，一些大公司逐步减少甚至停止了氯代硝基苯类化合物以及部分低附加值下游产品(如医药中间体等)的生产，转向亚洲特别是中国和印度采购。这些因素使我国的氯代硝基苯类行业近年来发展迅速，并成为国际市场重要的出口基地。迄今为止，我国氯代硝基苯类化合物年产能已达62.5万吨，占全球总产能的70%以上，成为名副其实的世界第一氯代硝基苯类化合物的生产与供应国(刘永明.骨牌效应连带硝基氯苯行情回落，中国化工报，2009年5月22号)。
[0005]环境中绝大部分的氯代硝基苯类来自氯代硝基苯类生产企业的生产、加工、运输、贮存和土地填埋过程。自然环境中芳胺的氧化以及氮氧化物在高度污染的空气中与氯代芳烃的反应也会产生少量的氯代硝基苯类物质。氯代硝基苯类是一大类典型的具有“三致”效应和遗传毒性的化合物，美国EPA、欧洲共同体(EEC)及我国先后将其列为优先控制的持久性有毒难降解有机物(StoverE L, Kneannon, DF.Biological treatabilityof specific organic compounds found in chemical industry wastewater[J].JWPCF, 1983, 55:97-100.)。20世纪90年代以来，陆续报道了一些氯代硝基苯类化合物在生产或使用过程中超标排入附近水体，对当地一些水生生物，如鱼类、高等植物、藻类、发光细菌等造成的急性毒性效应。由于氯代硝基苯类化合物具有难生物降解、脂溶性、诱变致癌等特点，它可通过呼吸、摄食、皮肤接触等途径进入动物和人体内，能够诱发高铁血红蛋白血症、贫血等一系列血液疾病，还能破坏肺、脾、肾、肝的功能，并直接损害神经系统和免疫系统、诱发癌变等(MatsumotoM, UmedaY, SenohH, etal.Two-yearfeed study ofcarcinogenicity and chronic toxicity of ortho—chloronitrobenzene inrats andmice[J], JToxicolSci, 2006, 31:247-264.)。因此土壤氯代硝基苯类污染对动物和人类具有极大的毒害作用。
[0006]表面活性剂是一类显著降低溶剂(一般为水)表面张力和液一液界面张力并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的物质。表面活性剂由于其特殊的结构和性质，能大大提高难溶有机污染物在水相中的溶解度(即增溶作用)，已经在土壤有机污染洗脱修复中具有很好的应用潜力。国内外有关表面活性剂对难溶有机污染物的增溶作用进行了大量石开究(ZhuLZ, ChenBL, Tao S et al.1nteractions of organic contaminants withmineral-adsorbed surfactants[J].Environ Sci Technol,2003，37 (17):4001-4006.),结果表明表面活性剂在土壤有机污染修复/缓解中具有巨大的应用潜力，特别是针对高浓度的土壤有机污染修复该方法效率较高。但是，增溶方法利用的是表面活性剂与污染物的吸附平衡作用，因此很难对污染进行深度去除。
[0007]芬顿氧化技术作为一种高级氧化技术(Advanced OxidationProcess, Α0Ρ),具有高效、廉价、选择性小等特点，能够深度氧化污染物，在环境污染物处理领域引起了国内外科学家的极大关注(邓小晖，张海涛，曹国民，等.芬顿试剂处理废水的研究与应用进展[J].上海化工，2007，32 (8):1-5.)。但是，由于芬顿反应速率较快，直接用芬顿试剂氧化处理高浓度氯代硝基苯类污染成本较高，效果不理想。
【发明内容】
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[0008]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供了一种在控制成本的前提下能够高效、深度降解氯代硝基苯类污染的混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法。
[0009]本发明的构思如下:配制一定浓度的阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液与非离子型表面活性剂吐温-80水溶液；两种表面活性剂溶液混合后，将污染土壤投入到混合表面活性剂溶液中，使之充分接触反应；反应一定时间后分离排出混合表面活性剂溶液。在增溶处理后的污染土壤中加入一定量的水，混合均匀制成土壤悬浊液，调节其PH值为酸性；加入硫酸亚铁，待硫酸亚铁完全溶解后，再缓慢加入双氧水，在搅拌的情况下反应，降解土壤剩余有机污染。反应终止后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一种混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法，按如下步骤进行:
[0012](一)分别配制浓度为8_12g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，和浓度为8_12g/L的吐温-80水溶液，按体积比十二烷基苯磺酸钠:吐温-80=1:(0.8-1.2)将上述两种表面活性剂溶液混合在一起；
[0013](二)增溶处理:按2-4L/Kg的加量将混合表面活性剂溶液加入污染土壤中(视污染土壤密度不同，混合表面活性剂溶液使用量一般为2-4L/Kg)，通过搅拌或震荡使土壤与混合表面活性剂溶液充分混合并接触反应，反应3-5天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层溶液；
[0014](三)在增溶处理后的污染土壤中加入相当于污染土壤重量的3?4倍的水，混合均匀制成土壤悬浊液，然后用酸(一般用浓度为0.1M的盐酸溶液)调节悬浊液pH值至3?4 ；
[0015](四)待悬浊液pH稳定半小时后加入硫酸亚铁，加入量为土壤重量的0.5-1.5% ；待硫酸亚铁完全溶解后，再缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，加入量相对土壤重量为
0.4-0.6L/Kg，慢速滴加入反应悬浊液中在搅拌的情况下反应，滴加时间为20?30min ;反应1-2天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。
[0016]本发明的有益效果:
[0017]本发明选用表面活性剂增溶的方法能相对经济地去除高浓度有机污染，后续的芬顿氧化能进一步优化污染去除效果。混合表面活性剂(一般是阴/非混合表面活性剂)体系具有显著的优于单一表面活性剂的性质，阴-非离子表面活性剂共同使用，阴离子表面活性剂可能大大降低非离子表面活性剂在矿物上的吸附损失；而非离子表面活性剂可能降低阴离子表面活性剂的临界溶解温度，提高抗硬水能力，减少沉淀损失等。以此来促进土壤和地下水中难溶有机物溶解度和流动性的进一步提高，从而提高表面活性剂的使用效率，降低修复成本，尽量减小土壤环境二次污染。另外，将水相反应中常见的芬顿氧化应用于土壤有机氯代硝基苯类污染的进一步深化处理，方法简单易行，主体反应在常温常压下即可进行，对设备与能耗需求低，操作方便，能在短时间内达到深度降解土壤有机氯代硝基苯类污染的目标。此外，该方法所需主要化学试剂皆为常见并廉价的物质，易于大规模生产使用。
【具体实施方式】:
[0018]以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例1:
[0020]配制2L浓度为8g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，配制1.6L浓度为8g/L的吐温-80水溶液，于IOL玻璃反应容器中按照体积比十二烷基苯磺酸钠:吐温-80=1:0.8的比例混合两种表面活性剂溶液。称取1.8Kg某地实际氯代硝基苯类污染场地污染土壤投入反应容器中(即混合表面活性剂溶液用量为2L/Kg 土壤)，通过搅拌混合土壤与表面活性剂溶液，反应3天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层溶液，土壤氯代硝基苯类污染物去除率为68.2%。延长反应时间至7天对该阶段的污染物去除率提升有限(<5%)。在反应器中加入5.4L水(土壤重量的3倍)后搅拌均匀，用浓度为0.1M的盐酸溶液调节悬浊液PH至3并稳定半小时。加入9g硫酸亚铁(土壤重量的0.5%)，搅拌至完全溶解，然后用质量浓度为30%的双氧水，在搅拌的同时逐滴加入土壤悬浊液，加入量为0.72L(0.4L/Kg 土壤),滴加时间为20min。反应I天后,静置反应悬池液,待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。土壤氯代硝基苯类污染物最终去除率为89.6%。
[0021]实施例2:[0022]配制3L浓度为10g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，配制3L浓度为10g/L的吐温-80水溶液，于IOL玻璃反应容器中按照体积比十二烷基苯磺酸钠:吐温-80=1:1的比例混合两种表面活性剂溶液。称取2Kg某地实际氯代硝基苯类污染场地污染土壤投入反应容器中(即混合表面活性剂溶液用量为3L/Kg 土壤)，通过搅拌混合土壤与表面活性剂溶液，反应4天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层溶液，土壤氯代硝基苯类污染物去除率为71.3%。延长反应时间至7天对该阶段的污染物去除率提升有限(〈5%)。在反应器中加入7L水(土壤重量的3.5倍)后搅拌均匀，用浓度为0.1M的盐酸溶液调节悬池液pH至3.5并稳定半小时。加入20g硫酸亚铁(土壤重量的1%)，搅拌至完全溶解，选用质量浓度为30%的双氧水，在搅拌的同时逐滴加入土壤悬浊液，加入量为IL (0.5L/Kg 土壤)，滴加时间为25min。反应2天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。土壤氯代硝基苯类污染物最终去除率为93.4%。
[0023]实施例3:
[0024]配制4L浓度为12g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，配制4.8L浓度为12g/L的吐温-80水溶液，于15L玻璃反应容器中按照体积比十二烷基苯磺酸钠:吐温-80=1:1.2的比例混合两种表面活性剂溶液。称取2.2Kg某地实际氯代硝基苯类污染场地污染土壤投入反应容器中(即混合表面活性剂溶液用量为4L/Kg 土壤)，通过搅拌混合土壤与表面活性剂溶液，反应5天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液，土壤氯代硝基苯类污染物去除率为76.4%。延长反应时间至7天对该阶段的污染物去除率提升有限(<5%)。在反应器中加入8.8L水(土壤重量的4倍)后搅拌均匀，用浓度为0.1M的盐酸溶液调节悬浊液PH至4并稳定半小时。加入33g硫酸亚铁(土壤重量的1.5%)，搅拌至完全溶解，选用质量浓度为30%的双氧水，在搅拌的同时逐滴加入土壤悬浊液，加入量为
1.32L (0.6L/Kg 土壤),滴加时间为30min。反应1.5天后,静置反应悬池液,待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。土壤氯代硝基苯类污染物最终去除率为96.2%。
【权利要求】
1.一种混合表面活性剂增溶与芬顿氧化联用的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法，其特征在于，按如下步骤进行: (一)分别配制浓度为8-12g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，和浓度为8-12g/L的吐温-80水溶液，按体积比十二烷基苯磺酸钠:吐温-80=1: (0.8-1.2)将上述两种表面活性剂溶液混合在一起； (二)增溶处理:按2-4L/Kg的加量将混合表面活性剂溶液加入污染土壤中，通过搅拌或震荡使土壤与混合表面活性剂溶液充分混合并接触反应，反应3-5天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层溶液； (三)在增溶处理后的污染土壤中加入相当于污染土壤重量的3?4倍的水，混合均匀制成土壤悬浊液，然后用酸调节悬浊液PH值至3?4 ; (四)待悬浊液PH稳定半小时后加入硫酸亚铁，加入量为土壤重量的0.5-1.5% ;待硫酸亚铁完全溶解后，再缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，加入体积相对土壤重量为0.4-0.6L/Kg，慢速滴加入反应悬浊液中搅拌反应，滴加时间为20?30min ;反应1_2天后，静置反应悬浊液，待土壤颗粒完全下沉至底层后排出上层水溶液。
2.如权利要求1所述的土壤高浓度氯代硝基苯类污染深度降解方法，其特征在于，步骤(三)中用浓度为0.1M的盐酸溶液调节悬浊液pH值至3?4。
【文档编号】B09C1/08GK103624074SQ201310422797
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】喻恺, 李青青, 朱杰, 王旌, 李忠元, 朱江, 罗启仕, 杨洁 申请人:上海市环境科学研究院