一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂及其制备与应用，以普鲁士蓝为铁源，普鲁士蓝以自组装方式沉积在具有垂直孔道的氨基功能化SiO2介孔薄膜上，通过物理吸附和正负电荷相互作用力实现普鲁士蓝固定化，结合牢固，抗流失；所制备的催化剂为膜催化剂，比表面积大，活性组分利用效率高，催化效率高，与粉末状、颗粒状催化剂相比，易分离、易回收；由于催化剂具有垂直分布的介孔孔道，内扩散阻力小，适于处理的有机物种类多；同时，催化剂负载的普鲁士蓝，包含多种形态的铁，具有协同作用；另外，本发明的制备方法工艺简单，条件温和，适合推广应用。
【专利说明】一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂及其制 备与应用。
【背景技术】
[0002] 芬顿（Fenton)试剂是指过氧化氢与亚铁离子组成的氧化体系。在含有亚铁离子 的酸性溶液中投加过氧化氢，过氧化氢在亚铁离子的催化作用下产生活泼的羟基自由基 (· 0H)。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有较高的标准氧化还原电极电位，这是芬顿试 剂具有较强氧化性的理论依据。目前，芬顿试剂氧化法作为一种高级氧化法，在含有酚类、 芳胺类、农药类及核废料等难降解有机物工业废水的处理中得到了广泛的应用。该方法的 具体工艺过程是将废水调整为酸性；在室温、搅拌条件下，按着芬顿试剂氧化反应需要的过 氧化氢与亚铁离子物质量的比值要求，一次加入可溶的亚铁盐，待亚铁盐完全溶解后，将过 氧化氢加入，控制反应时间，直至废水中难降解有机物被氧化分解；完成反应的溶液还呈酸 性，将其调整为碱性，此时溶液中的亚铁离子、铁离子会以氢氧化物沉淀形式析出；过滤后， 滤液可回用或排放，滤饼为废渣，需进一步地处理、处置。由于采用的是可溶性的亚铁盐作 为催化剂，因此，也将此氧化法称为均相芬顿试剂氧化法。
[0003] 由于均相芬顿试剂氧化法存在诸如二次污染、可溶性亚铁盐无法重复利用等缺 点，所以芬顿试剂氧化法正逐渐从均相法向非均相法发展，如CN102659235公开了一种 使用氯氧化铁为铁源的多相芬顿催化氧化技术，用于处理染料废水时，脱色率达到99% ; CN102626627公开的一种活性炭负载硫酸亚铁的非均相芬顿氧化催化剂的制备方法，将酸 处理过的活性炭加入到硫酸亚铁溶液中，使亚铁离子固载在活性炭上作为非均相芬顿氧化 催化剂，用于处理含酚废水，去除率达到90. 73% ;CN102962063公开了一种在分子筛、高岭 土、建筑垃圾等载体上固定化普鲁士蓝，制备光芬顿催化剂的方法，在可见光照射下降解有 机污染物孔雀石绿、罗丹明B和甲基橙，脱色率均可达到95%。上述方法对于克服均相芬顿 试剂的缺点，在推动技术进步方面起到了积极的作用。但是，也存在一些缺陷，例如氯氧化 铁在使用中金属离子释放缓慢，催化效率低；活性炭、分子筛、高岭土等多孔材料，通过物理 吸附负载铁离子，随着使用次数增加，铁离子流失造成去除率迅速下降；粉末状或颗粒状催 化剂，通过过滤沉淀回收，过程较为繁琐。
[0004] 因此，研发一种新型的芬顿体系中的氧化催化剂，解决以往使用均相芬顿试剂药 剂流失和含铁污泥带来的二次污染问题；以及现有非均相芬顿氧化催化剂铁离子易流失、 处理效率低和催化剂不易回收的问题，成为了当下热门的研究方向。
【发明内容】
[0005] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新的非均相 紫外-芬顿氧化催化剂，解决以往使用均相芬顿试剂药剂流失和含铁污泥带来的二次污染 问题，以及现有非均相芬顿氧化催化剂铁离子易流失、处理效率低和催化剂不易回收的问 题；同时，建立一种新的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法。
[0006] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
[0007] -种非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1 :以双子型表面活性剂为模板剂，以3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS)为助结 构导向剂，并加入硅源，采用溶胶-凝胶法（sol-gel)，在基底材料表面制备具有垂直孔道 结构的SiO 2介孔薄膜（VC SiO2介孔薄膜）；
[0009] 步骤2 :将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解 去除模板剂，同时暴露出垂直孔道内由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实现VC SiO 2介孔薄膜的氨基功能化；
[0010] 步骤3 :以普鲁士蓝（PB)为铁源在具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜上进行普鲁 士蓝层层自组装，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即为非均相紫外-芬顿氧化催化剂。
[0011] 步骤1中所述双子型表面活性剂优选为十二烷基谷氨酸二钠、十四烷基谷氨酸二 钠、十六烷基谷氨酸二钠或十八烷基谷氨酸二钠。
[0012] 步骤1中所述硅源优选为正硅酸乙酯（TEOS)，所述基底材料优选为玻璃片或硅晶 片。
[0013] 优选地，步骤1中模板剂、APS、硅源的摩尔比范围为1:1-3:1-40,最优选为模板 齐[J :APS :硅源=1:2:3。
[0014] 进一步地，步骤1中所述溶胶-凝胶法的具体操作为：将模板剂用水加热溶解，然 后冷却至室温，加入乙醇，搅拌，同时加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅源，待溶液略显乳白 色时插入基底材料，静置一段时间，取出基底材料，在乙醇中超声清洗后烘干。
[0015] 上述具体步骤中，优选使用水浴加热溶解模板剂，所述水浴的温度优选为80°C ;形 成模板剂溶液的浓度范围优选为2-5mg/mL，最佳为2. 5mg/mL ;加入乙醇的量优选为水醇体 积比1:1-1. 5,最佳为1:1. 35 ;静置时间优选为30-180min，最佳为90min。
[0016] 优选地，步骤2中乙醇/乙醇胺混合溶液的乙醇和乙醇胺的体积比为1:5。
[0017] 进一步地，步骤2的具体操作为：将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜置于乙醇/ 乙醇胺混合溶液中加热回流3-36个小时，最佳为24小时；然后用乙醇冲洗并干燥，干燥时 间优选为2小时。
[0018] 进一步地，步骤3的具体操作为：将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe (CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡，30-90s/次（最佳为60s/次），10-30次（最佳为20 次），然后冲洗、干燥。
[0019] 优选地，上述具体步骤中K4Fe (CN)6溶液的浓度为5_30mM，最佳为IOmM ;FeCl3溶液 的浓度为5-30mM，最佳为10mM。
[0020] 本发明还提供了使用上述的方法制备的非均相紫外-芬顿氧化催化剂。
[0021] 本发明制备的催化剂可应用于污水处理，尤其是染料污水脱色、降解其他含氮污 水；使用本发明制备的催化剂进行的非均相芬顿试剂氧化法与生化法联用，可作为难生物 降解废水的预处理步骤；使用本发明制备的催化剂进行的非均相芬顿试剂氧化法也可作为 深度氧化法的一种，处理高浓度、有毒害、难降解有机物。作为废水处理杀菌剂，将本发明方 法制备的固定了普鲁士蓝的具有垂直孔道结构的SiO 2介孔薄膜直接沉积在紫外灯表面，辅 以H2O2，在紫外线杀菌过程中，进一步增强杀菌效果，提高出水水质。
[0022] 在其他方面，本发明制备的催化剂还可以降解甲醛、甲醇、乙醇等有机小分子，净 化室内、车内空气。
[0023] 本发明的具有垂直孔道的SiO2介孔材料可作为催化剂载体用于制备其他负载型 催化剂。
[0024] 本发明的氨基化具有垂直孔道SiO2介孔材料作为功能化材料可以转型制备其他 功能化材料。
[0025] 本发明的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法具有以下有益效果：
[0026] 1.本发明制备的非均相芬顿氧化催化剂，以普鲁士蓝为铁源，普鲁士蓝以自组装 方式沉积在具有垂直孔道的氨基功能化SiO 2介孔薄膜上，通过物理吸附和正负电荷相互作 用力实现普鲁士蓝固定化，结合牢固，抗流失；
[0027] 2.所制备的催化剂为膜催化剂，比表面积大，活性组分利用效率高，催化效率高， 与粉末状、颗粒状催化剂相比，易分离、易回收；
[0028] 3.所制备的催化剂具有垂直分布的介孔孔道，内扩散阻力小，适于处理的有机物 种类多；
[0029] 4.所制备的催化剂负载的普鲁士蓝，包含多种形态的铁，具有协同作用；
[0030] 5.制备方法工艺简单，条件温和。
[0031] 以下将结合附图对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解 本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1是本发明实施例1制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的扫描电镜图；
[0033] 图2是本发明实施例1制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的透射电镜图；
[0034] 图3是本发明实施例1制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜层层自组装普鲁士 蓝后的扫描电镜图；
[0035] 图4是本发明实施例1制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜去除模板剂前后红 外全反射ATR光谱图；
[0036] 图5是本发明实施例1制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜层层自组装普鲁士 蓝后的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0038] 实施例1
[0039] 配制2. 5mg/mL十二烷基谷氨酸二钠的水溶液32mL，加入0· 48mL 0· 1MHC1，80°C水 浴搅拌30分钟；冷却至室温后，按水：乙醇体积比为1:1. 35加入乙醇，搅拌30分钟，按十二 烷基谷氨酸二钠、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯摩尔比为1:2. 3:2. 67加入3-氨丙基 三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯，30°C搅拌30min ;待溶液颜色略显乳白，插入经乙醇超声清洗 的玻璃片，室温静置2小时，取出玻璃片，在乙醇中超声10分钟，80°C烘干，得到具有垂直孔 道的SiO2介孔薄膜。将沉积有垂直孔道介孔SiO2薄膜的玻璃片放入乙醇/乙醇胺体积比 为1:5的混合溶液中，80°C回流24h，乙醇冲洗，介孔SiO2薄膜垂直孔道内模板剂被溶解去 除，80°C干燥2小时，得到氨基修饰的垂直孔道SiO 2介孔薄膜。将氨基修饰的垂直孔道SiO2 介孔薄膜浸入IOmM K4Fe (CN)6水溶液中60s,用去离子水冲洗,再浸入IOmM FeCl3A溶液中 60s，用去离子水冲洗。重复操作20次，80°C烘干，得到负载有普鲁士蓝的垂直孔道SiO 2介 孔薄膜，作为芬顿试剂氧化催化剂，与H2O2 -起组成非均相芬顿试剂。
[0040] 图1所示为本实施例制备的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的扫描电镜图，图2为 其透射电镜图，图3显示了其沉积普鲁士蓝后的扫面电镜图（20次循环）。我们还测定得 至IJ了去除模板剂前后红外全反射ATR光谱图（图4, 3000nm左右为长链烷基特征峰，1600nm 左右为羰基特征峰）。图5显示的是沉积普鲁士蓝后的红外光谱图（680nm左右为普鲁士蓝 特征峰）。
[0041] 实施例2-4
[0042] 同实施例1，改变模板剂种类、水与乙醇体积比、模板剂、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 正硅酸乙酯（即模板剂/APS/TE0S)相互摩尔比进行制备，同样得到负载有普鲁士蓝的垂直 孔道SiO 2介孔薄膜，作为芬顿氧化催化剂，与H2O2 -起组成非均相芬顿试剂。实施例3和 实施例4得到的膜材料表面比较粗糙。具体内容如表1所示：
[0043] 表 1
[0044]
【权利要求】
1. 一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1 :以双子型表面活性剂为模板剂，以3-氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂，并 加入硅源，采用溶胶-凝胶法，在基底材料表面制备具有垂直孔道结构的Si02介孔薄膜，即 VC Si02介孔薄膜； 步骤2 :将具有垂直孔道结构的Si02介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去除 模板剂，同时暴露出垂直孔道内由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实现VC 5102介 孔薄膜的氨基功能化； 步骤3 :以普鲁士蓝为铁源在具有垂直孔道结构的Si02介孔薄膜上进行普鲁士蓝层层 自组装，得到PB/VC Si02介孔薄膜即为非均相紫外-芬顿氧化催化剂。
2. 如权利要求1所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 1中所述双子型表面活性剂优选为十二烷基谷氨酸二钠、十四烷基谷氨酸二钠、十六烷基谷 氨酸二钠或十八烷基谷氨酸二钠。
3. 如权利要求1所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1 中所述硅源为正硅酸乙酯，所述基底材料为玻璃片或硅晶片。
4. 如权利要求1所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1 中所述模板剂、所述3-氨丙基三甲氧基硅烷、所述硅源的摩尔比范围为1:1-3:1-40。
5. 如权利要求1所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2 中所述乙醇/乙醇胺混合溶液的乙醇和乙醇胺的体积比为1:5。
6. 如权利要求1或5所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤2的具体操作为将具有垂直孔道结构的Si02介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中加 热回流3-36个小时，然后用乙醇冲洗并干燥。
7. 如权利要求1所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3 的具体操作为：将具有垂直孔道结构的Si02介孔薄膜交替置于K4Fe (CN)6溶液和FeCl3溶 液中浸泡，30-90s/次，10-30次，然后冲洗、干燥。
8. 如权利要求1_5、7任一项所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法制备的非 均相紫外-芬顿氧化催化剂。
9. 如权利要求1_5、7任一项所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法制备的非 均相紫外-芬顿氧化催化剂在污水处理中的应用。
10. 如权利要求1_5、7任一项所述的非均相紫外-芬顿氧化催化剂的制备方法制备的 非均相紫外-芬顿氧化催化剂在净化空气中的应用。
【文档编号】C02F1/72GK104383958SQ201410572458
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】苏文琼, 车顺爱, 丁显廷 申请人:上海交通大学