厌氧方法

厌氧方法
【专利摘要】本发明涉及用于通过厌氧生物处理给料以生产可以用作能量来源的含甲烷的生物气的方法和设备。本发明特别涉及从诸如由用于酒精饮料工业中的发酵过程，如从采用谷物材料用于发酵的酿造/蒸馏过程所产生的植物废料生产甲烷。
【专利说明】厌氧方法 发明领域
[0001] 本发明涉及用于通过厌氧生物处理给料（feedstock)以生产可以用作能量来源 的含甲烷的生物气。本发明特别涉及从如由用于酒精饮料工业中的发酵过程，如自采用谷 物材料用于发酵的酿造/蒸馏过程产生的植物废料来生产甲烷。
[0002] 发明背景
[0003] 用于生产生物气（大部分是甲烷和二氧化碳）的厌氧方法（厌氧过程或厌氧工 艺，anaerobic process)是熟知的。其可以在连续基础上对来自大量工业的废品流（典型 地，包含来源于植物或动物起源的可溶材料的含水流（aqueous stream))进行。这样的产 品流可以包含有限程度的悬浮的固体；假定它们是可生物降解的（可以在厌氧方法中被消 化）。所述方法可以在形式上被分成四个不同的阶段，其中每个阶段由可以在自然中发现一 起以共生方式作用的不同的组的生物（organism)实施，其中一组生物的产物被传递至下 一组作为能量来源（食物）。
[0004] 这四个不同的阶段是：
[0005] 1.发酵和水解-在该阶段，存在于流出物可溶流（effluent solubles stream)中 的长链大分子被分解成较小链分子。例如在酒精饮料工业中，典型地存在有不同的四类大 分子，糖、蛋白质、油脂和有机酸。
[0006] 2.产酸-这涉及一组从以上（1)中生产的较小链基质（底物，substrate)生产广 谱挥发性脂肪酸（VFA)的生物。
[0007] 3.产乙酸-该阶段涉及VFA分解为（占优势地）乙酸，所述乙酸变成由一系列产 甲烷生物使用用来生产甲烷气体的优势基质。
[0008] 4.产甲烷-这是最后的阶段并且涉及产生甲烷气体，以及一些二氧化碳。典型地 也形成其他产物如氨和硫化氢。
[0009] 作为实例，来自如用于生产酒精饮料的发酵和蒸馏过程的含水残余物可以相对容 易地（至少在除去未溶解的固体内容物的块之后）经过水解和产酸，因为用于有关生物的 基质富有能量并且大量营养物（碳氮和磷-C : N : P)的比率对于这些步骤以及随后的甲 烧生广在理想的范围内。
[0010] 然而，当尝试提供有效方法时，产乙酸和产甲烷被证明是显著更困难的步骤。有效 的方法应当导致有机内容物的良好去除（典型地，测量为化学需氧量-C0D的减少）和生物 气的相应的1?甲烧含量。
[0011] 例如，典型的厌氧消化方法，如对酒精饮料工业中的废弃含水流出物采用的那些， 仅可以被预期在C0D去除为大约70%以下的情况下操作并且生产具有70%以下的甲烷含 量的生物气，其中大多数剩余物是C02，并因此代表不可用于能量产生的碳。生物气的甲烷 含量高度依赖于基质组成。富含糖的基质将典型地具有较低的生物气甲烷含量。此外，通 常需要额外的加工步骤（典型地包括需氧消化加工）以降低C0D水平至对于丢弃（例如排 出）可接受的那些水平。
[0012]在 US6395173 (Von Nordenskjold-现被称为 BI0LAK Technology GmbH)中描述了 一直厌氧处理装置，其可以用于处理"废水"。其提议该装置适合于生物需氧量（BOD)超 过ZOOOmgr1的废水。取决于有机内容物的来源，这样的B0D可以相当于约^OOrngl-1的COD 并且表示相对稀的要处理的废物流。该装置包括升流式厌氧污泥床反应器（UASB)类型的 两阶段污泥床，其中污泥和来自反应器的液体流出物可以被再循环（回收，recyle)。如与 废水处理相同，需氧处理阶段可以在厌氧阶段后施用于液体流出物以完全减少COD。建议 类似的选项用于处理过量的污泥。然而，约^OOmgr 1的废水可以被认为是相对弱的并且 使所述装置和方法适合于消化具有更高COD浓度的废物流不像看起来那样简单。典型地， 使用者可以考虑在将液体废物流引入到产甲烷装置前对其进行稀释，但是在通过装置的流 速，水力停留时间（hydraulic retention time),保持碱度和/或转化速率方面，这样的稀 释具有潜在地不合需要的后果。
[0013] 此外废水的pH可以是酸性的，特别是当初始经过产酸/产乙酸步骤时，虽然 许多废水天然是酸性的。这样的酸性pH可以对产甲烷具有明显的有害作用，产甲烷 优选地在稍碱性条件进行。鉴于此，很多现有技术方法通过添加碱如石灰来控制pH。 Saritpongteeraka，K和 Chaipratpat，S. (Bioresource Technology盟，(2008) ρ8987~8994) 描述了这样的方法，其中通过添加 NaOH或橡胶木灰（parawood ash)来控制pH。该方法在 具有和不具有流出物再循环的厌氧折流板反应器中进行。它们的结果看起来显示pH控制 是必须的，但是流出物再循环具有很小影响。然而，流入物C0D典型地是在约5000-6500mg/ 1并且虽然建议长的水力停留时间是有利的，但这是以有机加载率为代价的。
[0014] 虽然以上方法没有暗示流出物再循环是有益的，但这事实上被常规地采用和提议 用于处理富含糖的废水的流化床和UASB反应器以利用内部产生的碱度并且稀释流入物 C0D (见 Sam_Soon，P·，Water SA，1991; 17(1) :p37_46 和 Ferguson JF，Water Research， 1984 :18 (4) 573-80)。这样的再循环及其好处（特别是当采用高COD废物流时），也在US 4,415,453中被讨论。
[0015] 本发明的一个目的是提供用于进行废物流的厌氧消化的方法和装置，所述方法和 装置避免或至少减少上述问题之一。
[0016] 发明描述
[0017] 根据第一方面，本发明提供一种用于厌氧消化C0D浓度为30至130kgnT3的基本上 水溶液（substantially aqueous solution)、或水和油两相系统的方法，所述方法包括以 下步骤：使所述基本上水溶液、或水和油两相系统经过（经历或经受，subject to)产甲烷 阶段（methanogenic stage),以使产甲烧生物（methanogenic organism)通过消化在基本 上水溶液、或水和油两相系统中的有机物质而生产甲烷，并且其中来自产甲烷阶段的液体 输出以不超过2:1的再循环的液体：输入的基本上水溶液或水和油两相系统的比率被再 循环，并且其中来自产甲烷阶段的输出流的C0D从输入的基本上水溶液或水和油两相系统 被减少超过70%。
[0018] 所述方法将典型地是连续方法，用于设备的有效的吞吐量和利用。来自产甲烷阶 段的液体输出可以以不超过1 : 1的比率被再循环或甚至没有再循环。相对于输入，C0D减 少可以例如超过80%或甚至是90%至95%或更高。
[0019] 根据本发明的第一方面的方法提供高水平的C0D减少，并且因此可以避免在产甲 烷阶段后需要需氧处理（如常用于废水处理）以充分地减少C0D含量从而允许方便的处置 (例如排出）。然而，在对流出物的处置的同意限制严格的情况下，可以采用小的需氧处理 以甚至进一步地减少产甲烷阶段后留下的COD。总体上，所述方法产生COD的显著减少以及 含有有用量的甲烷的良好品质生物气。所述液体输出也可以例如用作肥料。
[0020] 如本文中所述的，来自产甲烷阶段的液体输出的再循环是指使来自产甲烷阶段的 液体输出的一部分返回所述厌氧方法的产甲烷部分的输入位置（并且因此是高C0D浓度 区）的常规实践。再循环的液体可以与输入的含水流出物流一起被送入产甲烷过程中或 是通过单独的一个或多个入口。在任一种情况下，再循环的液体进入一个或多个过程容器 (在所述过程容器处或附近C0D浓度高）并且起到稀释输入的含水流出物流的作用。注意， 不要将此与本领域中同样已知的固体/污泥再循环相混淆。
[0021] 根据第二方面，本发明提供一种用于厌氧消化C0D浓度为30至130kgnT3的基本上 含水酒精蒸馏流出物流的方法，所述方法包括以下步骤：使所述基本上水溶液经过产甲烷 阶段，以使产甲烷生物通过消化在基本上水溶液中的有机物质来生产甲烷，并且其中来自 产甲烷阶段的液体输出以不超过2:1的再循环的液体：输入的基本上水溶液的比率被再 循环，并且其中来自产甲烷阶段的输出流的C0D从输入的基本上水溶液被减少超过70%。
[0022] 如同本发明的第一方面一样，所述方法将典型地是连续方法，以用于设备的有效 吞吐量和利用。来自产甲烷阶段的液体输出可以不超过1:1的比率被再循环或甚至没有 再循环。相对于输入，C0D减少可以例如是超过80%或甚至是90%至95%或更高。
[0023] 如同根据第一方面的方法一样，不需要需氧整理过程（finishing process)来产生 COD减少方面的良好结果。此外，来自产甲烷阶段的流出物可以提供如下所述的有用的产 品。
[0024] 根据第三方面，本发明提供一种处理（加工，processing)液体材料的方法，所述 方法包括使液体材料经受例如如本文所述的厌氧消化方法；和监测厌氧方法的产甲烷阶段 中的至少一种微量营养物（micronutrient)、特别是至少一种微量营养物金属的含量，其中 产甲烷生物通过消化存在于液体材料中的有机化合物来生产甲烷并且可以利用所述至少 一种微量营养物；以便可以响应于监测的结果向产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微 量营养物。
[0025] 监测微量营养物水平以及添加微量营养物至产甲烷阶段可以作为根据本发明的 第一或第二方面的厌氧方法的一部分进行，或更通常地用于其他厌氧方法。典型地，所述厌 氧方法将是连续的过程。参考下文中的一些实例来描述用于监测的程序。
[0026] 更优选地，至少一种微量营养物的监测在至产甲烷阶段的流入物（influent)和 来自产甲烷阶段的流出物上进行，同时考虑潜在的污泥生长。以此方式，可以确定存在于流 入物中的微量营养物是否是生物可用的并且因此能够用于促进污泥中微生物的生长并且 因此确定可以添加多少额外的微量营养物以促进生长，但不要如此多以致具有任何潜在的 毒性作用。
[0027] 根据本发明的第一、第二或第三方面的总体方法的发酵和水解、产酸和产乙酸阶 段可以常规方式进行。典型地，采用这样的"产酸"反应器，其中在产甲烷阶段前至少进行 发酵和水解、产酸和产乙酸阶段中的一些。这样的反应器典型地在范围为3. 5至5的酸性 pH运行。已发现范围为3. 5至4. 2的pH有助于允许产乙酸发生，由此增强向前传至后续的 产甲烷阶段的VFA的水平，然而，在实践中，已经证明产甲烷阶段能够处理VFA，即发生产乙 酸以生产乙酸或其他小链羧酸。
[0028] 总之，产甲烷阶段利用生产甲烷的厌氧微生物，而总体方法的其他阶段例如产乙 酸可以在产甲烷阶段中发生。
[0029] 如果需要，进料（基本上水溶液、水和油两相系统、基本上含水酒精蒸馏流出物流 或液体材料）可以在其在产酸反应器中处理前被调节至如所需的酸性pH。通常，在采用产 酸反应器（至少用于酒精饮料流出物流）的情况下，产酸过程相对快速，其中典型的水力停 留时间仅为大约24小时（在没有再循环的情况下）。典型地，产酸阶段在反应器中混合下进 行。典型地并且有利地，90%以上的产乙酸阶段在方法的早期（即在产酸反应器中）进行， 因为这降低例如由向乙酸的缓慢转化引起的在随后的产甲烷阶段中的不良活性的可能。
[0030] 根据本发明的第二方面，适用于所述方法中的高C0D浓度给料包括来自酒精饮料 生产过程的流出物流。在产生的酒精发酵和蒸馏后，滤除用过的谷物或其他植物质（例如 通过离心或其他过滤技术）并且处理剩余的溶液。所得的溶液可以包括有限量的悬浮的固 体如用过的酵母细胞，这取决于所采用的过滤技术。这样的含水流出物流可以是通过任何 典型的酒精饮料生产过程（例如用于威士忌、杜松子酒（gin)、伏特加、朗姆酒（rum)、白兰 地、波旁酒（bourbon)、龙舌兰酒（tequila)等的那些）产生的那些。其他合适的给料可以 包括来自奶酪制造的乳清，糖蜜或用水或其他含水系统稀释的糖蜜，以及植物油。植物油 可以通过添加至含水系统来处理，即使它们形成两相系统。可以采用给料的混合物。在优 选的实施方案中，本文所述的方法可以特别地应用于处理发芽的大麦和/或谷物威士忌废 水。来自麦芽/谷物威士忌生产的示例性废水流显示在图2、3和4中。可以设想其他合适 的高C0D浓度给料，如来自植物，如大豆、甜菜、马铃薯加工等。
[0031] 对于某些基质如乳清，在环境温度给料可以达成厌氧方法。然而，所采用的微生 物通常是嗜温的或备选地嗜热的。因此，对于嗜温性细菌，当需要时，可以在例如约30°C至 37 °C范围内加热流出物流或被处理的其他给料。产生自在厌氧方法中生产的生物气的燃烧 的热可以用于此目的。
[0032] 典型地，用于厌氧消化的给料基本上是溶液，即在溶液中含有来源于天然产物的 有机物质和其他物质。然而，可以存在一些悬浮的固体，只要它们不干扰所述连续过程。如 果悬浮的固体可以通过厌氧方法，例如来自用于制备酒精饮料的发酵方法的酵母细胞消 化，则它们可以被容许。来自酒精饮料过程的可以被容许的悬浮的固体（如酵母）的量可 以多至约Ιδ,ΟΟΟπ^Γ 1或甚至更高。典型的最大固体量为2%、3%或4%w/w的固体：液体。 酵母为约46% (干基）蛋白质并且因此来自蛋白质的氮可以增加来自厌氧反应器的流出物 中的氨的量。例如增加大约15至20%。相反地，需要长时间被消化的悬浮固体，特别是具 有高纤维素或木质素含量的那些，不易于被处理并且可能需要长时间的停留时间（20天以 上）。
[0033] 根据本发明的第一和第二方面的厌氧方法在高化学需氧量（C0D)输入浓度下操 作。常规地，作为连续过程操作的用于具有可溶性组分的含水流出物流的厌氧方法的实例 可以具有例如约5kgnT3至25kgnT 3或更高的输入C0D浓度，但是利用大量再循环以稀释该输 入浓度，如本文中进一步讨论的。本发明的方法可以在没有再循环或在最小再循环的情况 下，在约30kgnT 3以上，或甚至35kgnT3以上的输入C0D浓度下操作。典型地，可以成功地采 用范围为40kgnT 3至130kgnT3的高C0D浓度。
[0034] 有利地，来自产甲烷阶段的液体输出不被再循环。然而，可以再循环某些固体，典 型地是含有可能从用于产甲烷阶段的容器中带出的微生物团块的污泥。此污泥将含有有限 量的液体输出，这取决于所用的分离设备和方法，但是在没有液体输出的有意再循环下操 作产甲烷阶段的情况下，通常将是不重要的。
[0035] 优选地，产甲烷过程在容纳有通过上升流送料的微生物的污泥床的封闭罐或塘中 进行。优选地，所述方法通过所谓的升流式厌氧污泥床反应器（UASB)进行，但是也可以采 用典型地被称为厌氧塘、流化床、填充床和混合式消化器（hybrid digester)的其他反应 器。然而，应当理解，有利地，本发明的反应器不被主动地搅拌或仅采用厌氧过滤器，其将增 加成本和/或减少可以施用的C0D水平。这样的反应器典型地在连续基础上运行。在这样 的反应器中，典型地来自产酸反应器的输入被向上送入到污泥床中，包括产甲烷微生物，其 被包含在污泥/UASB内。输入的给料在朝向污泥/UASB的输入端的若干位置处被泵入。随 着消化进行（C0D浓度减小并且产生生物气），罐中的液体流向反应器的输出端，在那里减 少的C0D液体流出物被移出。因此，与其中大体积的液体和/或污泥被从反应器中移出并在 输入区域处或附近的污泥床中的高再循环方法或采用利用电动机的主动搅拌的方法相比， 利用其中不施用液体输出的再循环或施用有限的液体输出的再循环的本发明的方法操作 反应器UASB因此在有限的混合条件下进行，其中到污泥床中的输入注射提供有限的搅拌。
[0036] 产甲烷过程可以多个阶段进行，例如在串联的两个以上的罐中或分成几部分的罐 中，如下文根据具体实施方案所述的。优选地，采用少于4个阶段，典型地少于3个阶段，如 2个阶段。多个处理阶段使得具有高C0D输入的污泥床之后可以是具有低C0D输入的污泥 床，作为整理或"完善（polishing)"产甲烷阶段。显著地，当这样的两阶段产甲烷污泥床 利用根据本发明的方法运行时，发现适当的是，提供含水流出物流的输入到低C0D输入污 泥床中，以保持其内容纳的微生物的健康。本发明的方法在第一阶段中实现这样的C0D的 高度减少以致第二阶段缺少所需量的进料。因此，与对于常规程序所预期的相比，所述方法 可以在较小的反应器体积中进行。
[0037] 备选的反应器包括填充床反应器（packed bed reactor)或混合反应器（典型地 具有通过气体注入的搅拌或搅动）。虽然一个或多个产甲烷阶段反应器从其中发生发酵、水 解、产酸和产乙酸中的一种或多种的在前的"产酸"反应器进料，但是将理解，产乙酸或其 他过程可以在产甲烷阶段所涉及的一个或多个反应器中发生。
[0038] 液体流出物含有未被转化为甲烷或其他气体如C02、氨和极少量的H2S的有机物 质。不以常规方式再循环此输出，可以获得大量的好处。
[0039] 在现有技术方法中，来自产甲烷阶段的流出物的典型再循环是大量的，在3 : 1至 12 : 1的范围内。（即，3个再循环对1个输入流；多至12个再循环对1个输入流-按体 积计）。
[0040] 这样的再循环的意图是稀释存在于反应器的输入端的C0D浓度，从而有助于调节 pH并且允许流出物中未反应的物质有机会被转化为甲烷。如果要实现合理的方法效率（对 于特定的过程体积而言），则进入产甲烷阶段的C0D浓度的稀释典型地被认为是必要特征。 对于厌氧消化器，通常给出停留时间（"水力停留时间"）作为通过系统的流体的流动的 量度。现有技术方法中典型地使用的高再循环率导致与本发明的方法的水力停留时间相比 较低的水力停留时间。停留时间基于以下计算：过程体积（即产甲烷阶段反应器内容物的 体积）除以每天的流量（flow through)，包括返回到反应器的再循环体积。对于本发明的 方法，可以成功地采用约5至15天、典型地8至12天、例如10天的停留时间。这与使用高 再循环的情况下的例如1至3天的停留时间形成对比。这样的低停留时间增加来自产甲烷 阶段的微生物团块损失（污泥损失）的可能性。
[0041] 令人惊奇地，已证明再循环的去除或减少允许高C0D浓度输入，如以上所讨论的。 表示为kg的COD/m 3的反应质量（在一个或多个产甲烷反应器中的污泥和液体的体积）/天 (即以kgnT3天η计的C0D)的生产能力保持良好，例如3kg至甚至多至和超过5kg C0D πΓ3 天、同时，效率是商的，提供商水平的COD去除和商品质生物气（商甲烧含量）两者。记 住，甲烧含量与基质组成相关。高油-高甲烧，相反地高糖（碳水化合物，carbonhydrate) 降低甲烷百分比。
[0042] 例如可以实现90%以上、通常为80%至95%范围的C0D去除。同时，可以获得具 有超过70%、典型地75%至80%的高甲烷含量的生物气。（我倾向于使其为58-80% -则 此考虑了主要是糖的基质）。可以获得约0. 35m3甲烷（在标准温度和压力）/kg去除的C0D 的收率。因为所述方法产生异常高的COD减少，所以产生的生物气的收率相应地高。连同 这些益处，已经显示在进行产甲烷阶段的反应器内产生高水平的碳酸氢盐碱度。此高水平 的碳酸氢盐碱度（典型地4000至SOOOmgr 1，以mgr1的碳酸钙来表示）在没有补充物的情 况下自然获得并且其自身提供显著的益处。
[0043] 碳酸氢盐碱度可以如下计算：
[0044] 碳酸氢盐碱度（为mgr1碳酸钙）=
[0045] 总碱度（π^Γ^Ο)3)-总挥发性脂肪酸（ppm)xO. 71
[0046] 总碱度通过使用0. IN盐酸滴定至pH4. 0确定。总碱度由碳酸盐、碳酸氢盐和碱性 碱度组成。然而，碳酸氢根离子的存在对于除去抑制性的丙酸是重要的。总挥发性脂肪酸 通过气相色谱确定。也参见"Biological Wastewater treatment(生物废水处理），第4 卷，Anaerobic Reactors (厌氧反应器）"，2007, Carlos Augusto de Lemos Chernicharo, 由 IWA publishing, London 出版。
[0047] 高碳酸氢盐水平倾向于减少反应器中副产物如丙酸的抑制水平的建立。这与以常 规再循环水平运行的方法形成对比，特别是当输入的C0D浓度高时。在操作再循环的情况 下，发现丙酸水平（以及其他非所需的物质如氨的水平）是显著的并且碳酸氢盐水平相应 地低。与本发明的方法相比，这样的条件导致生物气的品质下降很多并且C0D去除减少。用 于这样的减少的C0D去除和不良品质生物气的常规方法将是甚至进一步地增加再循环率 以试图为微生物提供更多的机会去消耗C0D和/或减少输入中的C0D的浓度。
[0048] 此外，在天然的高碳酸氢盐碱度的情况下，产甲烷阶段容易保持所需的pH(7. 2至 7. 4)，这是由于反应器中存在的大的碱度储存。这可以避免对利用添加的碱度来调节pH的 任何需要。当进行产甲烷阶段时，调节pH常规地是需要的或至少是期望的，因为来自之前 的产酸反应器的输入将具有例如约3. 5的低pH。有利地，本发明的发明人观察到在反应器 的初始启动期间仅需要碱金属，典型地达7至21天，直至在反应器中形成所需水平的碳酸 氢盐碱度。之后，进一步添加碱或pH控制可以/是不需要的，节省成本和效率。此外，反应 器对于酸性的高C0D废物流的引入是稳定的。
[0049] 高碳酸氢盐碱度的其他额外的有利特征与鸟粪石产生相关（如在下文中将更详 细地描述的）。同时，在产甲烷阶段中，仅产生相对小量的结晶的或沉淀的鸟粪石。然而，在 离开产甲烷阶段（即从产甲烷阶段出来）后，当输出流接触大气压时，观察到局部超压的下 降，这允许C02自溶液释放，并且因此pH增加（典型地大于约0. 2-0. 3个pH单位），这导致 鸟粪石大量自发地自溶液沉淀和/或微晶聚集。
[0050] 不进行再循环的其他益处包括氨形成的减少，氨形成降低方法效率并且可能导致 流出物处置的问题。
[0051] 来自本发明的方法的液体流出物，例如利用基于植物的含水流出物流作为进料 (如来自酒精饮料生产过程），可以具有足够的品质以满足当地对于处置至排放的同意限 制。此外，来自厌氧消化的液体流出物可以提供有用的副产物。
[0052] 如在下文中并且根据具体实施方案更详细讨论的，从酒精饮料流出物消化，如来 自麦芽和/或谷物酒精蒸馏过程的废水，自根据本发明操作的产甲烷阶段流出的液体流出 物可以自发地产生矿物鸟粪石（NH 4MgP04*6H20)的晶体。导致管道和其他设备堵塞的不想 要的鸟粪石产生对于污水和其他固体废物处置设施来说是已知的问题。然而，根据本发明， 可以获得作为不连续的晶体的鸟粪石生产。本发明的发明人注意到，鸟粪石可以产生并适 当地收集用于随后的使用。如上所提及的，在产甲烷阶段期间，仅可以产生相对小量的可沉 淀形式的鸟粪石，但是在从产甲烷阶段输出后，可以观察到大量的沉淀或聚集的鸟粪石。不 希望受制于理论，认为至少部分地由于相对高的碳酸氢盐碱度所致，在产甲烷阶段产生的 任何鸟粪石中的大部分保留在溶液中或者为精细的微晶形式。然而，在离开产甲烷阶段后， C〇2气体从输出流中散发，这导致溶液pH增加和存在的鸟粪石的沉淀/聚集。
[0053] 在从产甲烷阶段离开并且从溶液中沉淀后，以此方式产生的鸟粪石可以通过使用 合适的过滤技术（例如通过水力旋流（hydrocyclone))容易地从液体中去除。然而，为了 防止鸟粪石阻塞或堵塞任何管道或导管，本发明的发明人发现理想的是采用柔性导管/管 道，以防止鸟粪石在导管/管道的壁上堆积（build up)并且因此有助于使阻塞最小化。
[0054] 收集的鸟粪石可以用作肥料。即使在鸟粪石去除后，剩余的液体流出物仍含有以 用作肥料的适当比率的氮、钾和磷，并且因此如果需要可以被加工以进一步用于该目的。液 体流出物的加工可以包括蒸发至浓缩物以用作液体或蒸发至固体产物例如通过喷雾干燥。
[0055] 产甲烷阶段中进料的加工需要稳定、健康和多产的微生物团。除了以上讨论的去 除或至少减少再循环以外，可以进行对产甲烷过程的其他改进。
[0056] 只要涉及本发明的第三方面，已经发现以超过预期需求的水平添加微量营养物， 特别是包含钴、镍和铁中的一种或多种的至少一种金属盐，也可以产生明显的益处。硒也可 以被用作添加的微量营养物。其他微量营养物如维生素，例如核黄素、维生素 B12可以是适 当的，这取决于向厌氧方法的输入。在来源于酒精饮料过程的含水流的情况下，核黄素可能 已经以足够的量存在。有利地，添加钴、镍和铁中每个的盐，其中当需要时也添加硒。典型 地，金属盐以氯化物盐的形式提供。
[0057] 已经发现，生物质的保持和过程输出的品质的改善通过监测微量营养物含量（优 选地通过精确的分析方法如ICP-(感应耦合等离子体质谱法））和添加测量的量的微量营 养物而实现。如果需要，微量营养物的监测和/或添加两者都可以自动地进行。监测可以 避免微量营养物剂量过量，有些微量营养物当过量时对厌氧微生物是有毒的。
[0058] 产甲烷阶段的其他监测可以是有利的，例如使用氧化-还原电位探针（0RP探针） 测量产甲烷阶段内的氧化-还原电位。此测量提供所述方法以厌氧方式正确地操作的指 示。典型地，如果该测量值为约-350mV至-400mV，则所述方法在有利的条件下操作。如果 该测量值偏离这样的值，则存在对于甲烷生产较不利的条件。
[0059] 只要涉及微量营养物含量的测量，可以进行以下从产甲烷阶段自身获得样品（手 动地或自动地）。有利地并且方便地，产甲烷阶段中微量营养物的含量的监测不是从产甲烷 阶段自身的内容物取样确定，而是通过以下方式确定：测量到所述方法或产甲烷阶段的输 入以及来自产甲烷阶段的输出中的微量营养物水平并且比较两个结果连同在有效地操作 的方法中微生物的预期生长的理解。
[0060] 当操作厌氧方法（例如，利用来自酒精饮料过程的进料的厌氧方法）的产甲烷阶 段时，已经发现，输入和输出中测量的微量营养物的水平在含量上可以是可比的，指示进料 中的微量营养物对微生物不是易于生物可利用的（预期所述微生物生长时消耗所述微量 营养物，从而减少液体输出中发现的量）。为此，已经发现典型地响应于监测结果在每日或 每周基础上添加微量营养物作为补充物是有益的。在平稳地运行方法并且相对一致的进料 的情况下，不需要频繁地进行监测步骤，但在每日或每周基础上的添加保持微量营养物水 平在所需浓度内。可以采用连续24小时给料而不是分批添加。
[0061] 因此，根据第四方面，本发明提供一种监测如本文所述的其中产甲烷生物生产甲 烷的厌氧消化方法的产甲烷阶段中的微量营养物需求、特别是对金属微量营养物的需求的 方法，所述方法包括：
[0062] 测量在到所述方法的进料中或在到所述方法的产甲烷阶段的进料中的至少一种 微量营养物的量；
[0063] 测量在来自所述方法或来自所述方法的产甲烷阶段的流出物中的相同的至少一 种微量营养物的量；和
[0064] 基于进料中的量和流出物中的量之间的差异并且基于产甲烷阶段中的微生物的 预期生长，估算要添加至产甲烷阶段以维持产甲烷阶段中的微生物生长的至少一种微量营 养物的量。
[0065] 被监测的方法可以是连续方法。
[0066] 微量营养物的典型的"目标"量可以在厌氧污泥的文献中找到，例如维持微生物 健康培养所需的金属。例如，铁-l，800mg kg'镍-100mg kg4以及钴-75mgkg<(基于污 泥的干重）。对于硒，指出较小的量，典型地小于50mg kg'
[0067] 现在给出基于以上显示的典型的铁数字的实例计算。
[0068] 估算每天新的厌氧污泥的生长。这通过从污泥获得样品（典型地通过从污泥床内 的不同位置取样并且干燥样品）计算生长速率而进行。最大和最小生长速率可以通过当所 述方法提供高C0D减少时和当其提供低C0D减少时测量污泥来获得。实践中，假定在污泥 中发生高生长速率而进行计算。在实例中，对于采用分开的产酸和产甲烷阶段的方法测量 并计算以下数字。在采用到所述厌氧方法的一致进料的情况下，可以预期这些数字保持大 致不变。
[0069] 最大产甲烷阶段污泥生长/天=0· 05kg厌氧污泥（干重）/kg去除的C0D。
[0070] 最小产甲烷阶段污泥生长/天=0. 02kg厌氧污泥/kg去除的COD。
[0071] 引用的COD去除是基于已经允许产酸阶段中发现的COD减少的产甲烷阶段。
[0072] 假定一个产甲烷阶段反应器被供应以30, 000kg COD/天并且其中90 %被除去。
[0073] 这意味着污泥生长=30, 000x 0· 9x 0· 05kg = 1，350kg 污泥 / 天。
[0074] 如果在监测时，进料和厌氧流出物铁水平是大致相等的，则污泥不消耗由进料提 供的铁（缺少对进料中的铁的生物利用度）。
[0075] 因此，每kg污泥仍然需要1，800mg铁。
[0076] 如果仅监测输入或实际流出物流，并且所述值超过1，800mg/kg，则可能已经不正 确地认为没有充足的铁，但是这没有考虑其是否是生物可用的。
[0077] 因此，补充需求为l，800mg xl，350kg = 2430克铁（作为金属）/天。这是最小 值-实践中使用得稍微更多，因为一些添加的铁将不能为微生物所用，例如因为其与硫结 合。需要的铁将典型地以盐的形式添加，典型地是作为氯化铁。对其他金属可以进行类似 的计算/测量。
[0078] 如果在监测时，显示污泥消耗进料中的铁-来自厌氧方法的流出物含有比输入的 进料更少的铁-则可以施用较低的补充速率，因为用于生长的一些铁由进料提供。然而， 可以使用高于计算的量以确定是否可以实现微生物的更大生长，这或许允许更大的生产能 力。通常可以采用稍微过量的微量营养物。在这样的剂量方案下，当操作稳健的一致过程 时，输出的液体的监测将倾向于显示与输入相比铁的稍微增加，这指示充足的铁被供应。
[0079] 这种利用微量营养物的产甲烷生物的给料（dosing)可以与根据本发明的第一或 第二方面的方法或其他实施方案一起使用，但是不受与这样的方法一起使用所限制。
[0080] 其他处理可以是有益的。
[0081] 也可以采用利用氯化铝的给料来控制丝状生物的生长，丝状生物如果过量存在可 能导致污泥更粘，导致严重的起泡。为此，以由丝状指数（丝状生物数量的计数）确定的 规定水平添加氯化铝。如果这些生物不被控制，则膨胀的污泥（类似于慕斯（mousse))可 以形成于产甲烷阶段的液-气界面处。对产甲烷过程，包括对根据本发明的第一方面的产 甲烷过程的进一步改善可以通过避免微生物团损失获得。在例如升流式厌氧污泥床反应 器（UASB)的正常操作中，一些污泥通过过程流的流通从反应器中移走。此正常的（相当小 的）量的移走的污泥从液体流出物中分离出，例如在层分离器中，并且返回至产甲烷反应 器。然而，有时，作为没有被顺利释放的污泥床中的气体产生导致的污泥层的起泡或其他破 坏的结果，大量的含有微生物的污泥可以从采用的罐或其他容器中移出并被进入液体流出 物中。污泥的有害损失可以通过添加合适量的铁盐、例如铁III氯化物（氯化铁）来防止。 铁盐的合适水平是以上建议的如对于供应铁作为微量营养物适当的，并且因此添加的铁可 以用于两个目的。
[0082] 因此，根据另一方面，本发明提供一种减少来自产甲烷厌氧方法的微生物团损失 的方法，所述方法包括添加铁，例如以盐如铁III氯化物的形式。
[0083] 用于进行厌氧消化的微生物的起子培养物可以在商业上获得自操作常规厌氧方 法（如污水污泥处理）的供应商。在施用所述过程条件时，微生物的培养物变得适应，其中 生物发现所述条件有利生长，代价是那些发现所述条件不利。一旦所述方法运行一段时间 (典型地至少数周或数月）后，污泥被稳定地采用以用于消化相同或相似的给料。
[0084] 对于在产甲烷阶段前进行的阶段，在环境中处处可以发现适当的微生物，特别是 在预期作为给料用于酒精饮料方法的（富含营养物的）含水流出物流中，其可以产生这些 生物的快速生长，例如0. 15kg/kg去除的COD。因此，进行初步发酵、水解、产酸和/或产乙 酸步骤的反应器一般不需要生物的起子培养。
[0085] 对于产甲烷阶段，例如可以从用于在污水处理厂操作中处理固体废物的厌氧消化 系统获得微生物的起子加载（starter loading)。这样的来源提供含有嗜温性细菌的污泥， 其通过给料和操作条件来进行调节以提供以上讨论的有效生产高品质输出的微生物的稳 定集合。调节将自然地导致不能有效利用给料作为能量来源的细菌类型的减少或死亡以及 可以利用给料作为能量来源的细菌数量的增加。嗜温性细菌在约35°C至40°C的温度、典型 地在约37°C最佳地起作用。如果需要，可以通过使用合适的加热系统以已知的方式在产甲 烷阶段内保持所需的温度。
[0086] 附图简述
[0087] 图1示意性地显示厌氧消化方法的操作。
[0088] 图2-4显示谷物和麦芽威士忌蒸馏方法和产生的并且可以经受根据本发明的厌 氧消化的废液流的示意流程图。
[0089] 参考附图和具体实施方案的发明详述
[0090] 现在将参考具体实施方案和附图来进一步描述本发明。
[0091] 现在描述来源于蒸馏间操作的含有可溶性有机组分的含水流出物流的处理。在水 /谷物化合物发酵并且蒸馏以除去酒精含量后，将含水废物与固体分离（在该实施例中，用 过的谷物和酵母都被除去，典型地通过使用压滤机）。
[0092] 含水谷物蒸馏流出物流的典型组成显示在以下表1中。这是如图2中所示的可溶 性固体液体流。数据是基于利用在65至70度麦芽汁最初浓度操作的酒精发酵过程的蒸馏 间操作。
[0093] 图3和4显示可以用于根据本发明的方法中的备选的液体流（酒糟（pot ale)和 / 或酒糟楽（pot ale syrup))。
[0094] 表 1
[0095]
【权利要求】
1. 一种用于厌氧消化具有的COD浓度为30至130kgm-3的基本上水溶液或水和油两相 系统的方法，所述方法包括以下步骤：使所述基本上水溶液或水和油两相系统经过产甲烷 阶段，以便产甲烷生物通过消化所述基本上水溶液或水和油两相系统中的有机物质而生产 甲烷，并且其中来自所述产甲烷阶段的液体输出以不超过2 : 1的再循环的液体：输入的 基本上水溶液或水和油两相系统的比率被再循环，并且其中来自所述产甲烷阶段的输出流 的COD从所述输入的基本上水溶液或水和油两相系统被减少超过70%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上水溶液或水和油两相系统是基本上含 水酒精蒸馏流出物流。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上水溶液或水和油两相系统是来自奶酪 制造、糖生产或蔬菜加工的溶液/系统。
4. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法是连续方法。
5. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中来自所述产甲烷阶段的所述液体输出不被 再循环。
6. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中来自所述产甲烷阶段的所述输出流的COD 相对于所述输入被减少90 %至95 %或更高。
7. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述产甲烷阶段在选自由以下各项组成的 组中的反应器中进行：厌氧污泥床反应器，升流式厌氧污泥床反应器，流化床反应器和填充 床反应器。
8. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中在所述产甲烷阶段之前是单独的产酸阶 段。
9. 根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括监测在所述厌氧方法的所述产 甲烷阶段中的至少一种微量营养物、特别是至少一种微量营养物金属的含量，以便可以响 应于所述监测的结果向所述产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物。
10. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述产甲烷阶段在两个阶段，高（典型地 70-90% ) COD输入阶段，之后是低（典型地30-10% ) COD输入阶段中进行。
11. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中在所述产甲烷阶段中的水力停留时间为 5至15天。
12. 根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括监测在所述厌氧方法的所述 产甲烷阶段中的至少一种微量营养物、特别是至少一种微量营养物金属的含量，以便可以 响应于所述监测的结果向所述产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种微量营养物的含量的监测包括： 测量在经过所述厌氧消化的液体材料中或在所述方法的产甲烷阶段的进料中的所述 至少一种微量营养物的量； 测量在来自所述方法或来自所述方法的所述产甲烷阶段的流出物中的相同的至少一 种微量营养物的量；和 基于在所述液体材料或进料中的量和在所述流出物中的量之间的差异并且基于在所 述产甲烷阶段中的微生物的预期生长，估算要添加到所述产甲烷阶段以维持在所述产甲烷 阶段中的所述微生物的生长的所述至少一种微量营养物的量。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中所述至少一种微量营养物选自由以下各项 组成的组：铁、钴、镍、维生素和硒。
15. 根据权利要求12-14所述的方法，其中所述至少一种微量营养物的监测通过ICP质 谱法进行。
16. 根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在所述方法的所述产甲烷阶 段之后，收集固体鸟粪石（NH4MgP04 · 6H20)。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中在从输出流的所述产甲烷阶段离开后，至少一 部分的二氧化碳从所述输出流放出并且获得鸟粪石。
18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中所述输出流沿柔性的导管或管道传送，以 防止或最小化鸟粪石在管道或导管的内表面上堆积。
19. 根据权利要求16-18所述的方法，其中所述输出流被过滤或经过水力旋流过程以 便从所述输出流分离所述鸟粪石。
20. 根据权利要求16-19所述的方法，其中在鸟粪石去除后，所述输出流通过浓缩所述 液体或蒸发被进一步加工成包含氮、磷和钾的固体产物。
21. -种用于生产鸟粪石（NH4MgP04*6H20)的方法，所述方法包括以下步骤：使基本 上含水酒精蒸馏流出物流经过产甲烷过程，以便产甲烷生物通过消化所述流出物流中的有 机物质而产生甲烷和二氧化碳，并且其中在从输出流的所述产甲烷阶段离开后，至少一部 分的二氧化碳从所述输出流放出并且获得鸟粪石。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述基本上水溶液具有的初始COD浓度为30至 130kgm_3。
23. 根据权利要求21或22所述的方法，其中相对于所述水溶液，所述输出流的COD被 减少超过70%、80%、90%或95%。
24. 根据权利要求21-23所述的方法，其中在从所述产甲烷阶段输出之前，所述鸟粪石 基本上保持在溶液中，或为小的微晶形式。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中在从所述产甲烷阶段输出后，所述鸟粪石基本 上自发地沉淀或微晶聚集。
26. 根据权利要求21-25所述的方法，其中所述二氧化碳从所述输出流的放出增大所 述输出流的pH。
27. 根据权利要求21-26所述的方法，其中所述输出流沿柔性导管或管道传送，以防止 或最小化鸟粪石在管道或导管的内表面上堆积。
28. 根据权利要求21-27所述的方法，其中所述输出流被过滤或经过水力旋流过程以 便从所述输出流分离所述鸟粪石。
29. 根据权利要求21-28所述的方法，其中在鸟粪石去除后，所述输出流通过浓缩所述 液体或蒸发被进一步加工成包含氮、磷和钾的固体产物。
30. 根据权利要求21-29所述的方法，其中来自所述产甲烷阶段的输出以不超过2 : 1 的再循环的液体：输入的基本上水溶液的比率被再循环。
31. 根据权利要求21-30所述的方法，其中来自所述产甲烷阶段的输出不被再循环。
32. 根据权利要求21-31所述的方法，其中所述产甲烷过程在厌氧污泥床反应器 (UASB)中进行。
33. 根据权利要求21-32所述的方法，其中监测所述产甲烷阶段的微量营养物含量，并 且在适当时加入测量的量的微量营养物以便保持所需的微量营养物含量。
34. -种处理液体材料的方法，所述方法包括使所述液体材料经过厌氧消化方法；和 监测在所述厌氧方法的产甲烷阶段中的至少一种微量营养物、特别是至少一种微量营 养物金属的含量，其中产甲烷生物通过消化存在于所述液体材料中的有机化合物而生产甲 烷并且可以利用所述至少一种微量营养物；以便可以响应于所述监测的结果向所述产甲烷 阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物，其中所述至少一种微量营养物的含量的监测 包括： 测量在经过所述厌氧消化的液体材料中或在所述方法的产甲烷阶段的进料中的所述 至少一种微量营养物的量； 测量在来自所述方法或所述方法的所述产甲烷阶段的流出物中的相同的至少一种微 量营养物的量；和 基于在所述液体材料或进料中的量和在所述流出物中的量之间的差异并且基于所述 产甲烷阶段中的微生物的预期生长，估算要添加到所述产甲烷阶段以维持所述产甲烷阶段 中的所述微生物的生长的所述至少一种微量营养物的量。
35. 根据权利要求34所述的处理方法，其中所述至少一种微量营养物选自由以下各项 组成的组：铁、钴、镍、维生素和硒。
36. 根据权利要求34或权利要求35所述的处理方法，其中所述厌氧消化方法是连续 的。
37. 根据权利要求34-36所述的处理方法，其中所述至少一种微量营养物的监测通过 ICP质谱法进行。
38. 根据权利要求34-37所述的处理方法，其中所述厌氧消化方法是具有的COD浓度为 30至130kgm-3的基本上含水酒精蒸馏流出物流的。
34. 根据权利要求33所述的处理方法，其中所述至少一种微量营养物选自由以下各项 组成的组：铁、钴、镍、维生素和硒。
35. 根据权利要求33或权利要求34所述的处理方法，其中所述厌氧消化方法是连续 的。
36. 根据权利要求33-35所述的处理方法，其中所述至少一种微量营养物的监测通过 ICP质谱法进行。
37. 根据权利要求33-36所述的处理方法，其中所述厌氧消化方法是具有的COD浓度为 30至130kgm-3的基本上含水酒精蒸馏流出物流的。
【文档编号】C02F3/28GK104204158SQ201380013493
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】约翰·莫里斯·罗斯, 科尔内留斯·马丁·林奇 申请人:布雷高有限公司