处理来自生产衍生自二羟基苯的芳香族化合物的流出物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于处理水溶液(A)的方法，该水溶液来自生产具有化学式(I)的化合物的方法中：(I)其中R1和R2是相同或不同的并且是选自氢和C1-C5烷基中，其中R1与R2一起形成一个亚甲基基团；并且其中R3、R4、R5和R6是独立地相同或不同，都选自下组中：氢原子，羟基基团(-OH)，烷氧基基团(-OR)，醇基基团(-ROH)，醛基基团(-CHO)，酮基基团(-C(＝O)R)，羧酸基团(-COOH)，腈基基团(-CN)，C1-C6烷基链、直链或支链、饱和或不饱、可能包括一个或多个在一个末端或侧位的取代基或一个或多个在所述烷基链中的官能团；R是C1-C5烷基；其特征在于该水溶液(A)包括在用于生产化合物(I)的方法过程中形成的至少一种可溶性的硫酸根SO42-的盐(S)和至少一种芳香族有机化合物(O)，并且其特征在于该方法包括至少一个与该水溶液(A)分开地以至少部分无水形式回收固体硫酸盐(S)的步骤(i)。
【专利说明】处理来自生产衍生自二羟基苯的芳香族化合物的流出物的 方法
[0001] 本发明涉及一种用于处理水溶液（A)的方法，该水溶液（A)来自用于生产衍生自 二羟基苯的芳香族化合物的方法。本发明具体地涉及一种用于处理水溶液（A)的方法，该 水溶液（A)来自用于生产香苹醛、乙基香苹醛、或其衍生物的方法。本发明更具体地涉及所 述水溶液（A)的处理，该水溶液（A)包括在生产衍生自二羟基苯，并且特别是香苹醛或乙基 香苹醛或其衍生物的芳香族化合物过程中形成的至少一种溶解的硫酸根S0广的盐（S)和 至少一种芳香族有机化合物（〇)，其中与该水溶液（A)分开地回收呈至少部分无水的形式 的固体硫酸盐（S)，特别是将该固体硫酸盐升级。 现有技术
[0002] 一种用于工业生产二羟基苯衍生物，并且特别是香苹醛、乙基香苹醛或其衍生物 的方法产生了特定数量的流出物，尤其包括水性流出物，这些水性流出物包括至少一种芳 香族有机化合物和至少一种硫酸盐。
[0003] 来自一种用于生产二羟基苯衍生物，并且特别是香苹醛或乙基香苹醛或其衍生物 的方法中的这些水性流出物可通过沉淀这种或这些硫酸盐来纯化，例如通过降低温度来使 这种或这些硫酸盐结晶且从这些流出物中分离这种或这些硫酸盐。
[0004] 目前，这些硫酸盐通常不被回收。这些工业流出物仍然通常包含从2%至15%的 硫酸盐。这些现有的方法从生态和经济的观点上需要改进。
[0005] 发明目的
[0006] 因此，本发明的主要目的是提供一种更生态和更经济的用于处理水性流出物的工 业方法，这些水性流出物来自用于生产二羟基苯衍生物，并且特别是香苹醛、乙基香苹醛或 其衍生物的方法中。
[0007] 本发明的一个目的尤其是提供一种获得水溶液的方法，该水溶液包括按重量计小 于2%并且更优选小于1%的硫酸盐。
[0008] 例如，来自这样一个方法中的这些流出物可通过以常规的方式简单地沉淀这种或 这些硫酸盐来处理，即通过降低硫酸盐的稀释水溶液的温度直到该盐以固体的形式沉淀出 来。然而，当该盐来自二羟基苯衍生物，并且特别是香苹醛、乙基香苹醛或其衍生物的工业 生产时，这些杂质、尤其是芳香族有机类型的杂质，阻止了在没有进一步纯化处理情况下硫 酸盐的商业化并且阻止符合现行的标准的一种水性流出物的排放，这在本发明中是希望避 免的。
[0009] 因此，本发明针对的是改进这种或这些盐的升级，尤其通过减少这些杂质。
[0010] 发明概沭
[0011] 诸位发明人已经证实了存在于这些流出物（来自用于合成二羟基苯衍生物，并且 特别是香苹醛、乙基香苹醛或其衍生物的方法）中的这些硫酸盐能够以改进的方式被升 级，通过直接地回收至少一种呈部分无水形式、并且优选完全无水形式的固体硫酸盐。
[0012] 事实上，诸位发明人已经发现，在用于生产二羟基苯衍生物，并且特别是香苹醛、 乙基香苹醛或其衍生物的方法中，在没有获得呈部分无水形式的固体硫酸盐的情况下，这 些硫酸盐不能正确地升级，因为该盐否则包括特别难去除的有机杂质。具体地，避免生产该 硫酸盐的含水形式，并且确切地避免该硫酸钠盐的十水合物形式是希望的。本发明涉及一 种用于处理水溶液（A)的方法，该水溶液（A)来自用于生产具有化学式（I)的化合物的方 法中：
[0013]
【权利要求】
1. 一种用于处理水溶液（A)的方法，该水溶液（A)来自用于生产具有式（I)的化合物 的方法中：
其中R1和R2是相同或不同的并且选自氢和C1-C5烷基，或R1与R2 -起形成亚甲基 基团；并且其中R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自：氢原子，羟基基团（-0H)，烷氧基 基团（-0R)，醇基团（-ROH)，醛基团（-CHO)，酮基团（_C( = 0)R)，酸基团（-COOH)，腈基团 (-CN)，直链或支链、饱和或不饱和C1-C6烷基链，其任选地包括一个或多个在末端位置或 侧位的取代基或一个或多个在所述烷基链中的官能团，其中R是C1-C5烷基，其特征在于该 水溶液（A)包括在用于生产化合物（I)的方法过程中形成的至少一种溶解的硫酸根SO广的 盐（S)和至少一种芳香族有机化合物（0)，并且其特征在于该方法包括至少一个与该水溶 液（A)分开地回收呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)的步骤（i)，并且包括至少一个从 该水溶液（A)中分离或去除这些芳香族有机化合物（0)的步骤（ii)，所述方法包括在顺序 上独立地实施所述步骤（i)和所述步骤（ii)各至少一次，以便从该水溶液（A)中至少部分 地分离这些有机化合物（0)和该硫酸根S0广的盐（S)。
2. 如前一权利要求所述的方法，其特征在于该回收呈至少部分无水形式的固体硫酸盐 (S)的步骤（i)包括通过从该水溶液（A)中去除或分离至少一部分水来使在所述水溶液 (A)中的硫酸根离子浓缩（ia)，所述浓缩（ia)在高于在该水溶液（A)中的该硫酸盐的溶解 度极限温度的温度下，优选地在40°C以上的温度下，优选地在45°C以上的温度下并且更优 选地在50°C以上的温度下进行。
3. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该水溶液（A)的温度是在处理之 前的温度，被称为生产结束时的温度，该温度大于40°C、优选地大于45°C并且更优选地大 于50°C ;并且其特征在于根据步骤（ia)的浓缩是在生产结束时的温度±20°C并且优选地 ± 10°C、但是在大于40°C的温度下进行实施。
4. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于回收呈至少部分无水形式的固体 硫酸盐⑶的步骤⑴包括：（ia)浓缩在该水溶液㈧中的该硫酸根离子，（ib)结晶/沉 淀出呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)，（ic)从该水溶液（A)中分离该至少部分无水 的固体硫酸盐（S)，和（id)回收该至少部分无水的固体硫酸盐（S)，所述步骤（ia)、（ib)和 (ic)在高于在该水溶液㈧中的该硫酸盐的溶解度极限温度的温度下进行实施。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于它包括： -至少一个回收呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)以与该水溶液（A)分开地回收 该固体硫酸盐（S)的步骤（i)，所述步骤（i)包括从该水溶液（A)中至少部分地分离出呈至 少部分无水的固体盐形式的硫酸盐离子的步骤， -回收已经经历该至少部分分离该硫酸根离子步骤的溶液（A-S)， -至少一个从该水溶液（A)中去除或分离芳香族有机化合物（0)的步骤（ii)以从该水 溶液（A)中去除或分离这些芳香族有机化合物（0)，并且 -回收已经经历至少部分分离或去除这些芳香族有机化合物的步骤（ii)的溶液 (A-0)， 所述方法包括在顺序上独立地实施所述步骤（i)和所述步骤（ii)各至少一次，以便最 终回收水溶液（A-0-S)，其中该硫酸盐（S)和芳香族有机化合物（0)已经至少部分被去除或 分离。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于去除或分离这些芳香族有机化 合物（〇)的步骤（ii)是在回收呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)的步骤（i)之前进 行实施。
7. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于去除或分离这些芳香族有机化 合物（〇)的步骤（ii)是在回收呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)的步骤（i)之后进 行。
8. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于步骤（i)和步骤（ii)在单一 的步骤中进行，并且特别是在这样的步骤期间进行，该步骤包括在250°C以上并且优选地 300°C以上的温度下的去除水溶液（A)和有机化合物（0)的焚烧或热处理，和回收呈无水形 式的固体硫酸根S0,的盐（S)或由它们组成。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于去除或分离芳香族有机化合物 (〇)的步骤（ii)包括在氧化剂的存在下使这些芳香族有机化合物（〇)转化为非芳香族有机 化合物（NA)的氧化处理，该氧化剂优选是H 202，所述氧化步骤优选地是在UV存在下进行的 氧化处理或在氧化剂和任选地铁（II)和/或铁（III)存在下进行的"芬顿"处理。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于去除或分离这些芳香族有机化 合物（〇)的步骤（ii)包括生物处理，该生物处理通过使这些芳香族有机化合物（〇)与降解 所述芳香族有机化合物（〇)的细菌接触进行实施。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于去除或分离这些芳香族有机 化合物（〇)的步骤（ii)包括这些芳香族有机化合物（〇)在基底上的吸附步骤，该基底如， 例如活性炭。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括调节该水溶液 ㈧的pH至小于7并且优选在2至6的值的步骤。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于它包括： al)任选地，调节包括至少一种溶解的硫酸根S0,的盐和至少一种芳香族有机化合物 的水溶液㈧的pH至小于7,优选2至6的值， bl)通过在氧化剂的存在下使这些芳香族有机化合物（0)转化为非芳香族有机化合物 (NA)的至少一个氧化处理，该氧化剂优选是H202，所述氧化处理优选地是在UV存在下进行， 或通过在基底上比如在活性炭上的至少一个吸附处理，来去除或分离这些芳香族有机化合 物（〇)，以获得溶液（A-0)， cl)浓缩在来自步骤bl)的溶液（A-0)中的硫酸根离子，在高于在该水溶液（A-0)中 的该硫酸盐的溶解度极限温度的温度下结晶/沉淀出呈至少部分无水形式的固体硫酸盐 (S)，分离并回收该至少部分无水的固体硫酸盐（S)，并且回收溶液（A-0-S)， dl)任选地，通过生物处理去除或分离在来自步骤cl)的水溶液（A-0-S)中的残留的芳 香族有机化合物（〇)，该生物处理通过使这些残留的芳香族有机化合物（0)与降解所述芳 香族有机化合物（〇)的细菌接触进行实施，或通过至少一个氧化处理去除或分离在来自步 骤cl)的水溶液（A-0-S)中的残留的芳香族有机化合物（0)，该氧化处理在氧化剂的存在下 把这些芳香族有机化合物（0)氧化成非芳香族有机化合物（NA)，该氧化剂优选是H 202，所述 氧化处理优选地是在UV存在下进行， el)任选地，调节来自步骤cl)、任选地dl)的水溶液（A-0-S)的pH至6-8的值。
14. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于它包括： a2)任选地，调节包括至少一种溶解的硫酸根S0,的盐和至少一种芳香族有机化合物 的水溶液（A)的pH至酸性、碱性或中性的pH值， b2)浓缩在该水溶液（A)中的硫酸根离子，在高于在该水溶液（A)中的该硫酸盐的溶解 度极限温度的温度下结晶/沉淀出呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)，分离并回收该 至少部分无水的固体硫酸盐（S)，并且回收溶液（A-S)， c2)通过在氧化剂存在下将芳香族有机化合物（0)转化为非芳香族有机化合物的至少 一个氧化处理，该氧化剂优选是H202，所述氧化处理优选地在UV存在下进行，或通过在基底 上比如在活性炭上的至少一个吸附处理，来去除或分离来自步骤b2)的该溶液（A-S)的芳 香族有机化合物（0),这些芳香族有机化合物（0),并且回收溶液（A-0-S)，并且 d2)任选地，调节来自步骤c2)的该水溶液（A-0-S)的pH至6-8的值。
15. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于它包括： a3)任选地，调节包括至少一种溶解的硫酸根S0,的盐和至少一种芳香族有机化合物 (〇)的该水溶液（A)的pH至酸性、碱性或中性的pH值， b3)浓缩在该水溶液（A)中的硫酸根离子，在高于在该水溶液（A)中的该硫酸盐的溶解 度极限温度的温度下结晶/沉淀出呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)， c3)回收包括呈至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)的水溶液， d3)在250°C以上并且优选300°C以上的温度下焚烧或热处理来自步骤c3)的水溶液， 以去除该水溶液（A)的水且至少部分地去除有机化合物（0)，并且回收呈无水形式的固体 硫酸根S0广的盐（S)。
16. -种用于纯化呈固体形式的硫酸盐并用于纯化来自根据权利要求1所定义的用于 生产化学式（I)的化合物的方法的流出物的方法，所述方法的特征在于该流出物是水溶液 (A)，该水溶液（A)包括在该用于生产化合物（I)的方法过程中形成的至少一种溶解的硫酸 根S0,的盐（S)和至少一种芳香族有机化合物（0)，所述方法包括至少一个回收呈与水溶 液（A)分开的至少部分无水形式的固体硫酸盐（S)的步骤（i)和至少一个从该水溶液（A) 中分离或去除这些芳香族有机化合物（0)的步骤（ii)，如根据权利要求1至15中任一项中 所定义的那样。
【文档编号】C02F1/52GK104254497SQ201380013426
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】L.加雷尔, B.萨捷 申请人:罗地亚运作公司