一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5～6BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。本发明的有益效果是：可将再生液体积用量作为指示再生完成的信号，可在工程应用中实现快速自动切换再生和吸附过程。本再生方法再生效率达到90～95%，高于传统再生方式。本发明采用单一种类再生液，降低再生液使用量。再生系统装置单一，降低一次性投资成本；再生液浓度低，药剂成本低。再生操作过程简单，易实现自动化控制；再生方法可以灵活进行操作。
【专利说明】—种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法。【背景技术】
[0002]电解锰是我国黑色冶金领域的第二大行业，高纯度的金属锰都是通过湿法电解获得的。我国自1953年在上海建立第一条电解锰生产线至今，经过半个多世纪的发展，目前全国已有近200家电解锰企业。近年来由于高锰低镇奥氏体200系不绣钢大规模发展的需求，将电解锰行业推向了一个更大的市场。此外，Fe-Mn-N体系的400系不绣钢的研究工作也在深入进行，其部分性能超过以Cr为主的300系不绣钢，这又将为电解锰行业的发展带来更广阔的空间。
[0003]从地理位置看，我国电解锰企业多处于偏僻的山区，且大多数是少数民族聚居区域，当地经济发展落后，锰矿开采及加工是其支柱产业，在解决当地大量劳动力就业、增加当地居民经济收入、维护地区稳定和民族团结等方面起着不可替代的作用。就“锰三角”地区而言，2008年，重庆市秀山县锰业总产值占全县工业总产值的80%以上，锰业提供税收占全县财政收入的50%，提供就业岗位I万多个；湖南省花垣县锰业税收占全县财政收入的46%，提供就业岗位I万多个；贵州省松桃县锰业产值占全县工业总产值的80%，提供就业岗位6000多个。
[0004]电解锰行业在为地方经济建设做出重大贡献的同时，造成了严重的环境污染。该行业的环境污染问题主要包括水污染、工业废渣污染和大气污染，诸如:化合压滤工段地面及滤布冲洗、电解车间极板清洗及地面冲洗、废钝化液、渣场渗滤水等导致产生的大量含高浓度重金属的工业废水；化合制液、工艺废水处理产生的废渣及电解过程产生的阳极泥等工业固废；粉碎、产品剥离等产生的粉尘以及化合、电解过程产生氨雾、酸雾等废气。其中，废水污染问题是制约电解锰行业可持续发展的关键问题之一。废水中硫酸盐、氨氮、锰的浓度极高，铬、硒的浓度也较高，现有技术条件下经过处理后废水中硫酸盐、氨氮、锰等污染指标常常不能稳定达标，对周围的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染。
[0005]2005年“锰三角”事件，引起了国务院有关部门对电解锰的高度重视，“锰三角”地区污染综合整治以及电解锰行业准入等政策有序推进。近几年来电解锰行业整体技术水平有所提高，环境保护工作有所加强，电解锰企业的状况较前几年有了很大的改观，但是电解锰生产过程对造成的环境污染问题依然十分严重，其资源消耗和污染物排放总量仍处在较闻水平。
[0006]环境污染己成为我国当前发展中面临的一个重大问题，中国绝不可以走“先污染，后治理”的老路，必须釆取切实有效的措施加大环境保护的工作力度。清洁生产是现代工业发展的一种新模式，它提倡尽可能消除污染、减少环境危害和资源合理利用、减缓资源耗竭，也可概括为谋求最低限度产生污染和最高限度利用资源，其核心是以“全程”控制污染战略取代“末端”控制污染战略清洁生产是实现环境保护战略由末端控制转向污染全过程控制的必由之路，也是落实科学发展观，引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰行业作为典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行业，大力推行和实施清洁生产对行业的绿色可持续发展具有非要重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5~6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5~6BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，当再生液体积达到树脂床有效体积的4~5倍时，再生完成。
[0009]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用。
[0010]本发明具有以下优点:本发明再生液流量不需要重点控制，当再生液体积达到树脂床有效体积的4~5倍时，再生完成。这样，可将再生液体积用量作为指示再生完成的信号，可在工程应用中实现快速自动切换再生和吸附过程。本再生方法再生效率达到90~95%，高于传统再生方式。本发明采用单一种类再生液进行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系统装置单一，降低一次性投资成本；再生液浓度低，再生药剂使用量较少，药剂成本低，后续运行维护成本少。再生操作过程简单，易实现自动化控制。本再生方法可以灵活进行操作，既可以变流速运行，亦可以高速运行，通过控制再生液用量即可判断再生是否完成，可实现快速自动切换工作状态。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述:
实施例1:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为6BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的3倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4倍时，再生完成，再生时间为2.5h。
[0012]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
[0013]实施例2:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5.5%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的2倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的5倍时，再生时间为3.5h，再生完成。
[0014]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
[0015]实施例3:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度6%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5.5BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的1.7倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4.5倍时，再生时间为3h，再生完成。
[0016]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
[0017]实施例4:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为6BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交 换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的3倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4倍时，再生完成，再生时间为2.5h。
[0018]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
[0019]实施例5:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度5.5%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的2倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的5倍时，再生时间为3.5h，再生完成。
[0020]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程
实施例6:
一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，采用浓度6%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5.5BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的1.7倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4.5倍时，再生时间为3h，再生完成。
[0021]所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
[0022] 采用001*7凝胶型阳离子交换树脂处理电解锰生产工艺末端废水的步骤为:
51、树脂预处理:用1.5~2.5倍树脂体积的10~15%浓度Na2SO4溶液或20~25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6~10h，清洗后采用1.5~2.5倍树脂体积的2~6%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3~5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5~2.5倍树脂体积的2~6%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3~5h ;
52、吸附:树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤SI中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子(或氢离子)，电解锰废水的进液流量为2~3BV/h，树脂吸附容量为0.28 (mol氨氮)/ (L湿树脂)。
[0023]然后再利用本发明所述的再生方法对吸附饱和后的树脂进行脱附再生。
[0024]目前树脂通用预处理方法为:
(I)食盐水处理:用大概2倍树脂体积，10%的食盐水溶液浸泡20小时以上,然后放去食盐水，用自来水冲洗至pH为中性为止。
[0025](2)稀盐酸处理:用大概2倍树脂体积，2%~5%浓度的盐酸，浸泡4~8小时后，再用自来水反复冲洗至pH为中性为止。
[0026](3)稀氢氧化钠溶液处理:用大概2倍树脂体积,2%~5%浓度的氧氧化钠溶液,浸泡4~8小时后,再用自来水反复冲洗至pH为中性为止。
[0027]此预处理方法为树脂通用预处理方法，适用于低浓度的单一污染物质的废水处理，但针对电解锰废水这种污染物浓度高，污染物种类繁杂的废水而言，原有预处理方法不能将树脂彻底激发，使之达到最佳效果。原有预处理方法耗药量较大，操作过程复杂。
[0028]而本发明预处理树脂对象为001*7强酸性阳离子树脂，预处理第一步即跳过传统树脂预处理的方式，直接采用高浓度再生液，即20%浓度酸(或10%硫酸钠)处理，使树脂直接采用再生液进行激发，将树脂中吸附的杂质离子等充分利用浓度差的推动力，解吸出杂质离子，使得预处理后的树脂具有更大的比表面积和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高浓度酸的条件下工作；本发明只需要一道工序进行树脂预处理即可，减少耗氧量，节约预处理成本。
[0029]现有技术中树脂的通用再生方法是采用氯化钠和盐酸作为再生，先采用8~10%的NaCl溶液进行正洗，与树脂体积比为1.5~2，进液流速为5~8m/h，再生时间>60min ；随后采用4~5%HC1溶液进行反洗，与树脂体积比为2~3，进液流速为5~8m/h，再生时间>60min。该方法再生效率为70~80%。
[0030]原有再生方式，再生时会引入氯离子，再生产物有氯化铵等物质，若直接回用则会带入大量氯离子，造成生产过程影响。再生过程复杂，需要用两种再生液进行再生；再生液用量大，造成再生废液回收利用难度大大增加。
[0031]本发明再生液流量不需要重点控制，当再生液体积达到树脂床有效体积的4~5倍时，再生完成。这样，可将再生液体积用量作为指示再生完成的信号，可在工程应用中实现快速自动切换再生和吸附过程。本再生方法再生效率达到90~95%。本发明采用单一种类再生液进行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系统装置单一，降低一次性投资成本；再生液浓度低，再生药剂使用量较少，药剂成本低，后续运行维护成本少。再生操作过程简单，易实现自动化控制。再生效率达90~95%，高于传统再生方式。本再生方法可以灵活进行操作，既可以变流速运行，亦可以高速运行，通过控制再生液用量即可判断再生是否完成，可实现快速自动切换工作状态。
[0032]上述实施例中，氨氮进水浓度为300mg/L，考虑其波动变化的情况，按1.2的变化系数考虑，则设计进水浓度为360mg/L ;当出水浓度大于15mg/L，即超出排放标准，则认为树脂需要再生处理。
[0033]每天处理水量为30t，折合需要处理的氨氮总量为: m=Q*(C0-Ce) =30X (360-15) =10350g
又，动态吸附过程001x7强酸性阳离子树脂的交换吸附容量为0.28 (mol氨氮)/ (L湿树脂)，故每天处理10350g氨氮需要的树脂湿体积量为:
10350 + 18 + 0.28=2053.6L,即为 2.1m3 ；
考虑5d为一个再生周期，则单个离子交换树脂有效体积为10.5m3，设计尺寸为:Φ2200*3800mm。
[0034] 考虑废水杂质的影响，工艺流程设计为:废水一微滤一离子交换反应器 微滤设计为两套平行装置，一套使用，另一套清洗；离子交换吸附罐为两套，吸附、再生
交替使用。
【权利要求】
1.一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，其特征在于:采用浓度5~6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5~6BV/h对吸附饱和后的001*7凝胶型阳离子交换树脂进行脱附再生，当再生液体积达到树脂床有效体积的4~5倍时，再生完成。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法，其特征在于:所述的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前I个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生I个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液 作为下一批次再生液体使用。
【文档编号】C02F1/42GK103991924SQ201410248665
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】胡俊, 雷弢, 魏万聪, 孙瑾 申请人:四川恒达环境技术有限公司