一种聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，(a)将粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物，碱性金属氢氧化物和增塑剂按一定重量份数配比后进行搅拌混合，于170～200℃温度下挤出造粒；(b)将造粒料在惰性气体氛围内，以两种不同升温速率分两步由25℃升温至700～800℃，再以10～20℃/min的速率降至25℃，得到炭化材料；(c)将炭化材料浸入酚醛树脂醇溶液中1～2h，在惰性气体氛围内，以两种不同升温速率分两步由25℃升温至850～900℃，再以5～10℃/min的速率降至25℃，得到多孔碳材料。本发明工艺简单、绿色环保、成本低，经济效益好。
【专利说明】一种聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废弃物回收再利用的方法，具体到涉及到一种聚偏二氯乙烯废弃物回 收再利用的方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏二氯乙烯目前被广泛用于食品包装、人造草坪、假发、渔网丝等领域。在聚偏 二氯乙烯的加工和使用过程中不可避免会产生大量的废料、边角料和使用后的丢弃物等废 弃物。由于聚偏二氯乙烯在高温下易分解，导致聚偏二氯乙烯废弃物回收再次加工困难；采 用直接焚烧导致环境污染，且耗能高。
[0003] 多孔碳材料是20世纪60年代发展起来的一种新型非极性碳素吸附剂材料。多孔 碳材料孔径分布均匀，具有很高的化学稳定性和气体选择性，目前多孔碳材料已广泛应用 于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。
[0004] 制备多孔碳材料的原料广泛，主要包括有机高分子聚合物（Saran树脂（聚偏二氯 乙烯）、酚醛树脂等）、各种煤及煤基衍生物（褐煤、烟煤、无烟煤等）、生物质（木材、果壳、 甘蔗渣等）、石油副产物（石油残渣、石油焦、石油浙青等），原料的不同使得制备多孔碳材 料工艺不同，所获得的多孔碳材料的性能也不同。另外，现有制备多孔碳材料的方法成本较 高。因此寻找一种原料廉价易得，制备得到的产品性能稳定的多孔碳材料的制备方法，是需 要迫切解决的问题。
[0005] 聚偏二氯乙烯在一定条件下，脱氯，形成双键，发生Diels-Alder反应成环，可获 得多孔碳材料产品。因此，利用聚偏二氯乙烯废弃物来制备多孔碳材料，既能有效处理聚偏 二氯乙烯废弃物，又能变废为宝，获得高附加值的多孔碳材料。但聚偏二氯乙烯废弃物中含 有在聚偏二氯乙烯加工制备过程中添加的多种加工助剂，如增塑剂、润滑剂、抗氧剂等，另 外聚偏二氯乙烯根据合成工艺不同，得到的聚偏二氯乙烯产品成分复杂，包括偏二氯乙烯 的均聚物或偏二氯乙烯与丙烯酸酯或氯乙烯共聚的共聚物，因此利用聚偏二氯乙烯废弃物 制备得到的产品性能稳定的多孔碳材料，难度极大，需要克服原料配方、制备步骤及参数等 诸多技术难题。目前，利用聚偏二氯乙烯废弃物来制备多孔碳材料还鲜有报道。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、绿色环保、 成本低，经济效益好的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚偏二氯乙烯 废弃物回收再利用的方法，包括以下步骤：
[0008] (a)按重量份数，将粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物85?95份，碱性金属氢氧化物 3?8份，增塑剂2?7份，在200?400rpm转速下搅拌混合后，于170?20(TC温度下经 双螺杆挤出机挤出造粒，得到造粒料；
[0009] (b)将步骤（a)得到的造粒料在惰性气体氛围内，以升温速率5?10°C /min由 25°C升温至400?500°C，恒温1?2h，再以升温速率10?15°C /min升温至700?800°C， 恒温2?3h进行炭化，然后以10?20°C /min的降温速率降至25°C，得到炭化材料；
[0010] (C)步骤（b)得到的炭化材料浸入酚醛树脂醇溶液中1?a后取出，在惰性气体 氛围内，以升温速率10?15°c /min由25°C升温至500?600°C，恒温1?2h，再以升温速 率2. 5?5°C /min升温至850?900°C，恒温2?3h，然后以5?10°C /min的降温速率降 至25°C，得到多孔碳材料。
[0011] 作为本发明的优选实施方式，步骤（a)所述的碱性金属氢氧化物为KOH、NaOH、 Ca (OH) 2、Mg (0H) 2中的一种或几种的混合物。
[0012] 作为本发明的优选实施方式，步骤（a)所述的增塑剂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 酯共聚物、环氧大豆油中的一种或两种的混合物。
[0013] 作为本发明的优选实施方式，步骤（a)所述的挤出造粒时物料在双螺杆挤出机中 的停留时间为15-25分钟。
[0014] 作为本发明的优选实施方式，步骤（c)所述的酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂甲醇溶 液、酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂丁醇溶液中的一种或几种的混合物。
[0015] 作为本发明的优选实施方式，所述的酚醛树脂醇溶液浓度为5?20wt. %。
[0016] 作为本发明的优选实施方式，所述的多孔碳材料孔径为50-500nm，比表面积为 600-1500m 2/g。
[0017] 本发明所述的聚偏二氯乙烯废弃物为聚偏二氯乙烯加工过程中或使用所产生的 边角料、废料、使用后的丢弃物等，将聚偏二氯乙烯废弃物粉粹后作为原料备用。
[0018] 本发明中通过步骤（a)使一定比例的聚偏二氯乙烯废弃物、碱金属氢氧化物和增 塑剂混合均匀，同时在熔融过程中，聚偏二氯乙烯废弃物发生初步分解，进而获得步骤（b) 所需的造粒料。
[0019] 原料的配比对多孔碳材料的力学性能和制备条件和步骤有较大影响，合理配制原 料的配比是获得高性能的多孔碳材料的关键步骤。聚偏二氯乙烯在制备过程中已添加多种 加工助剂，如增塑剂、润滑剂、抗氧剂等，聚偏二氯乙烯废弃物在再加工过程中，仅需再加入 较为少量的增塑剂以便在双螺杆挤出过程中顺利挤出成型，为降低多孔碳材料制备成本， 本发明中所使用的增塑剂用量优选为2-7份。为保证加入的增塑剂与聚偏二氯乙烯废弃物 具有很好的相容性，避免原料混合物中产生分相，进而影响多孔碳材料的孔径均匀性，增塑 剂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物、环氧大豆油中的一种或两种的混合物，优选常温 下为液态的环氧大豆油。
[0020] 碱性金属氢氧化物与聚偏二氯乙烯废弃物混合，能提高聚偏二氯乙烯废弃物的脱 氯速率，减少步骤（b)和步骤（c)中预分解和炭化时间；同时吸收氯化聚氯乙烯受热时产 生的HC1并生成水，生成的水在高温下气化后在炭化材料中产生微小气泡，形成微孔发泡 的炭化材料，而形成的微孔发泡的结构提高了吸收聚偏二氯乙烯废弃物受热所产生的HC1 的效率，促进了聚偏二氯乙烯废弃物的脱氯速率，减少了 HC1对环境污染和设备的腐蚀。因 此，本发明所述的碱性金属氧化物为KOH、NaOH、Ca(0H)2、Mg(0H) 2中的一种或几种的混合 物，优选Ca (0H) 2、Mg (0H) 2中的一种或两种的混合物，碱金属氢氧化物用量为3-8份。
[0021] 双螺杆挤出过程中，一方面将各组分材料混合均匀，另一方面将混合物进行预分 解，因此需要一定的挤出温度和物料停留时间，挤出温度应满足聚偏二氯乙烯废弃物与增 塑剂可充分的熔融塑化和混合，但温度太高会导致大量的HC1产生，进而腐蚀双螺杆挤出 机，因此所述的双螺杆挤出温度为170?200°C，物料停留时间也是保证聚偏二氯乙烯废弃 物与增塑剂、碱性金属氧化物可充分的熔融塑化和混合的一个重要因素，而碱金属氢氧化 物在物料中的分散性也决定了其吸收步骤（b)所产生HC1的能力。停留时间太短，氯化聚 氯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物、碱金属氢氧化物不能充分熔融塑化和混合，停留时间太长， 能耗高，效率低。因此本发明中物料在双螺杆挤出机中的停留时间为15-25分钟。
[0022] 步骤（b)的目的是将步骤（a)所形成的造粒料进行碳化。该步骤是在在惰性气体 条件下，进行两步热分解反应。其中第一步热分解主要是将聚偏二氯乙烯废弃物中的聚偏 二氯乙烯进行初步的热分解，并将步骤（a)中添加的增塑剂进行热分解去除；第二步热分 解将进一步分解聚偏二氯乙烯废弃物中的聚偏二氯乙烯，使得聚偏二氯乙烯分子内和分子 间基团发生桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，然后在一定降温速率下初步形 成炭化材料结构。
[0023] 本发明步骤（b)中，在热解条件下，聚偏二氯乙烯废弃物中的聚偏二氯乙烯进行 脱氯分解、形成双键，发生Diels-Alder反应，形成苯环骨架结构。为形成炭化骨架，需要在 惰性气体N 2或/和Ar氛围内进行初步升温，而影响炭化效果的主要因素是升温速率、炭化 温度与恒温时间，此过程中，升温速率过快，会导致裂解反应太迅速；炭化温度太高，恒温时 间太长，均易使得反应原料在降解过程中形成闭孔，进而使得碳化材料产率下降，影响多孔 碳材料的平均孔径和比表面积大小，导致多孔碳材料性能不佳。本发明以聚偏二氯乙烯废 弃物为主要原料来制备多孔碳材料，聚偏二氯乙烯中含有大量的氯原子，而升温速率、炭化 温度与恒温时间对更好的脱出氯原子，进一步形成双键，发生Diels-Alder反应，形成苯环 骨架结构，同时对尽快降解聚偏二氯乙烯废弃物中的增塑剂、润滑剂、抗氧剂以及步骤（a) 中添加的增塑剂有影响。第一步升温速率要较快，温度应在可以基本降解上述物质和聚偏 二氯乙烯可以初步形成苯环骨架结构的温度范围和时间内。因此，本发明中第一步升温选 择以升温速率以升温速率5?10°C /min由25°C升温至400?500°C，恒温1?2h。
[0024] 由于上一步升温已初步形成碳化材料骨架，为节约能源，去除聚偏二氯乙烯废弃 物中添加的增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等添加剂以及步骤（a)中添加的增塑剂，同时使得 造粒料更好的碳化，因此在第二步升温过程中，提高反应速率，增加反应温度，以升温速率 10?15°C /min升温至700?800°C，恒温2?3h。
[0025] 聚偏二氯乙烯废弃物硬度较低，在形成炭化材料后降温过程中，会形成部分孔径 收缩，降温速率过快，使得炭化材料骨架形成较快，不利于制备出高比表面积的炭化材料， 也不利于炭化材料下一步碳沉积的进行；而降温速率太慢，会使得炭化材料骨架形成太慢， 容易导致炭化材料形成闭孔现象，也不利于制备出高比表面积的炭化材料，因此本发明选 取降温速率为10?20°C /min。
[0026] 步骤（c)将步骤（b)所形成的孔径大、孔径分布不均的炭化材料浸入可与之产生 碳沉积反应的酚醛树脂醇溶液中，进而调节多孔碳材料的孔径和孔径分布。主要通过在惰 性气体条件下，进行两步热分解过程，其中第一步热分解主要将炭化材料与酚醛树脂进行 Diels-Alder初步反应，并在一定降温速率下初步形成多孔碳材料结构，分解挥发不与炭化 材料反应的醇等小分子化合物；第二步热分解将进一步进行Diels-Alder反应，形成稳定 分子结构，并在一定降温速率下形成多孔碳材料结构。
[0027] 炭化后的多孔碳材料具有孔径较大，且孔径分布较宽等问题，影响多孔碳材料的 性能和应用。为控制多孔碳材料的孔径以及孔径分布均匀，保证多孔碳材料的性能稳定，本 发明将炭化后的材料进行调控，选取易与炭化材料浸润的酚醛树脂醇溶液，所述的酚醛树 脂醇溶液为酚醛树脂甲醇溶液、酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂丁醇溶液中的一种或几种的 混合物，酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂溶于醇溶剂中所形成的溶液。酚醛树脂醇溶液浓度过 高会使得黏度大，不利于酚醛树脂醇溶液浸润炭化材料微孔中，溶液浓度过低会使得溶剂 量太大，增加工艺成本，同时溶剂挥发难回收，易污染环境，因此，本发明中酚醛树脂醇溶液 的浓度优选为5_20wt. %，浸润时间为l_2h。因步骤（b)中的聚偏二氯乙烯在适当的降温 速率下，已基本形成骨架，因此，本步骤中的第一步升温以升温速率10-15°C /min由25°C下 开始升温至500-600°C，恒温l_2h，使得酚醛树脂醇溶液与步骤（b)制得的炭化材料进行 初步的反应。在第二次升温过程中，为使酚醛树脂醇溶液与步骤（b)制得的炭化材料进一 步的发生反应，而不形成大量的小分子脱落，升温速率选为2. 5-5°C /min ;为使分子形成热 稳定的结构，无不稳定端基存在，避免影响多孔碳材料的应用，选择升温至850-900°C，恒温 2_3h ;为降低多孔碳材料的孔径，增加比表面积，选择5-10°C /min的降温速度降至25°C，形 成多孔碳材料。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] 1、成本低，经济效益好，本发明利用聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用制备附加值 高的多孔碳材料，制得的多孔碳材料性能优良，稳定好，多孔碳材料平均孔径为50-500nm， 比表面积为600-1500m 2/g，可用于空分分离、储氢、气体分离、C02捕捉等领域，经济效应十 分显著；
[0030] 2、通过原料配方、处理步骤及参数的优化，解决了现有技术使用聚偏二氯乙烯制 备得到的多孔碳材料结构中存有不稳定氯原子，易产生闭孔现象，难以控制孔径及比表面 积，进而导致多孔碳材料的性能和稳定性受到影响的问题；
[0031] 3、工艺简单、绿色环保，本发明的处理方法有效提高了聚偏二氯乙烯废弃物的处 理效率，减少了处理过程中有毒有害气体HC1对工作环境的污染和设备的腐蚀，降低了热 分解温度和热处理时间，降低了能耗，解决了采用直接焚烧处理导致的环境污染和耗能高 的问题。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实 施例。
[0033] 本发明实施例中制得的多孔碳材料的性能参数按以下方法测定：
[0034] 平均孔径和比表面积采用Micromeritics公司的ASAP2010C型氮气吸附-脱附 分析仪测定，以氮气为吸附质，在液氮温度（77K)下测定。
[0035] 实施例1
[0036] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物42. 5kg，K0H4kg，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯 共聚物3. 5kg，在200rpm转速下混合15min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机（厂家：青岛 科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为170°C，塑化段温度 为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆 挤出机中的停留时间为15分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2 氛围内，以升温速率5°C /min由25°C开始升温至400°C，恒温lh，再以升温速率10°C /min 升温至700°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成炭化材料。 将形成的炭化材料浸入5wt. %酚醛树脂甲醇溶液中lh后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2 氛围内，以升温速率l〇°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温lh，再以升温速率2. 5°C /min 升温至850°C，恒温2h，然后以降温速率5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材 料平均孔径为50nm，比表面积为1500m2/g。
[0037] 实施例2
[0038] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物44kg，Na0H2kg，环氧大豆油2kg，在300rpm 转速下混合15min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公 司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度 为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间 为16分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率 7. 5°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温1. 5h，再以升温速12. 5°C /min升温至750°C，恒 温2. 5h进行炭化，然后以降温速率17. 5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭 化材料浸入l〇wt. %酚醛树脂乙醇溶液中1. 5h后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内， 以升温速率12. 5°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温1. 5h，再以升温速率3. 5°C /min升 温至875°C，恒温2. 5h，然后以降温速率7. 5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳 材料平均孔径为500nm，比表面积为600m2/g。
[0039] 实施例3
[0040] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物47. 5kg，Ca(0H)22kg，甲基丙烯酸甲酯/丙烯 酸酯共聚物〇. 75kg，环氧大豆油0. 75kg，在400rpm转速下混合5min后，经长径比35:1的 双螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合 段温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的 进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为17分钟，得到造粒料。将得到的造粒料 放入烘箱中，在惰性气体N 2/Ar混合气体氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至 500°C，恒温2h，再以升温速率15°C /min升温至800°C，恒温3h进行炭化，然后以降温速率 20°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入12. 5wt. %酚醛树脂丁醇溶 液中2h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2/Ar混合气体氛围内，以升温速率15°C /min由 25°C开始升温至600°C，恒温2h，再以升温速率5°C /min升温至900°C，恒温3h，然后以降温 速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为300nm，比表面积为 850m2/g。
[0041] 实施例4
[0042] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物42. 5kg，Mg(0H)24kg，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 酯共聚物3. 5kg，在300rpm转速下混合lOmin后，经长径比35:1的双螺杆挤出机（厂家： 青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，控制物料的进料速度，设定双螺杆挤出机的混合 段温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，使物料在双 螺杆挤出机中的停留时间为18分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气 体N 2/Ar混合气体氛围内，以升温速率5°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温2h，再以升 温速率12. 5°C /min升温至700°C，恒温2. 5h进行炭化，然后以降温速率10°C /min降温至 25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入20wt. %酚醛树脂甲醇溶液中1.75h后取出， 放入烘箱中，在惰性气体N2/Ar混合气体氛围内，以升温速率12. 5°C /min由25°C开始升温 至500°C，恒温2h，再以升温速率4°C /min升温至850°C，恒温2. 5h，然后以降温速率10°C / min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为148nm，比表面积为980m2/g。
[0043] 实施例5
[0044] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物45kg，Ca(0H)2lkg，Mg(0H) 2lkg，环氧大豆油 2kg，在200rpm转速下混合15min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料 机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为175°C，塑化段温度为195°C， 压缩段温度为200°C，机头温度为185°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中 的停留时间为19分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内， 以升温速率7. 5°C /min由25°C开始升温至400°C，恒温1. 5h，再以升温速15°C /min升温 至750°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率17. 5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将 形成的炭化材料浸入20wt. %酚醛树脂乙醇溶液中1. 5h后取出，放入烘箱中，在惰性气体 Ar氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率3. 5°C / min升温至900°C，恒温2. 5h，然后以降温速率5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多 孔碳材料平均孔径为125nm，比表面积为1120m2/g。
[0045] 实施例6
[0046] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物47. 5kg，Ca(0H)22kg，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 酯共聚物0. 75kg，环氧大豆油0. 75kg，在400rpm转速下混合lOmin后，经长径比35:1的双 螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温 度为170°C，塑化段温度为185°C，压缩段温度为200°C，机头温度为190°C，控制物料的进料 速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为20分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入 烘箱中，在惰性气体N 2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温lh， 再以升温速率l〇°C /min升温至800°C，恒温3h进行炭化，然后以降温速率10°C /min降温 至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入17. 5wt. %酚醛树脂乙醇溶液中1. 75h后 取出，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至600°C， 恒温1. 5h，再以升温速率3. 5°C /min升温至875°C，恒温3h，然后以降温速率7. 5°C /min降 温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为98nm，比表面积为1430m2/g。
[0047] 实施例7
[0048] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物46kg，K0H1. 5kg，Ca(OH)2lkg，甲基丙烯酸甲酯 /丙烯酸酯共聚物lkg，环氧大豆油lkg，在200rpm转速下混合17min后，经长径比35:1的 双螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合 段温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的 进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为21分钟，得到造粒料。将得到的造粒料 放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率7. 5°C /min由25°C开始升温至400°C，恒 温1. 5h，再以升温速15°C /min升温至750°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率15°C /min 降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入10wt. %酚醛树脂乙醇溶液中lh后取 出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至550°C，恒 温lh，再以升温速率5°C /min升温至900°C，恒温2. 5h，然后以降温速率5°C /min降温至 25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为177nm，比表面积为920m2/g。
[0049] 实施例8
[0050] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物42. 5kg，Mg(0H)2lkg，Ca(0H)2l. 5kg，K0Hlkg，甲 基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物2. 5kg，400rpm转速下混合15min后，经长径比35:1的双 螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温 度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料 速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为22分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入 烘箱中，在惰性气体N 2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温lh， 再以升温速率l〇°C /min升温至800°C，恒温3h进行炭化，然后以降温速率20°C /min降温 至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入7. 5wt. %酚醛树脂乙醇溶液中2h后取出， 放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至600°C，恒温 1. 5h，再以升温速率2. 5°C /min升温至875°C，恒温3h，然后以降温速率7. 5°C /min降温至 25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为385nm，比表面积为780m2/ g。
[0051] 实施例9
[0052] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物47kg，Κ0Η0. 5kg，NaOHO. 5kg，Ca(0H)20. 5kg，甲 基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物lkg，在400rpm转速下混合lOmin后，经长径比35:1的双 螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段 温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进 料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为24分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放 入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率7. 5°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温 1. 5h，再以升温速12. 5°C/min升温至750°C，恒温2. 5h进行炭化，然后以降温速率12. 5°C / min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入15wt. %酚醛树脂甲醇/乙醇（甲 醇与乙醇的摩尔比为1:1)溶液中1. 5h后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温 速率12. 5°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温1. 5h，再以升温速率3. 5°C /min升温至 875°C，恒温2. 5h，然后以降温速率7. 5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料 平均孔径为417_，比表面积为74〇m 2/g。
[0053] 实施例10
[0054] 称取粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物42. 5kg，Ca(0H)23kg，环氧大豆油3kg，在 300rpm转速下混合20min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机（厂家：青岛科创塑料机械有 限公司）挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为170°C，塑化段温度为190°C，压缩段 温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留 时间为25分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N 2氛围内，以升温 速率5°C /min由25°C开始升温至400°C，恒温lh，再以升温速率10°C /min升温至700°C， 恒温2h进行炭化，然后以降温速率15°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化 材料浸入5wt. %酚醛树脂乙醇/ 丁醇（乙醇与丁醇的摩尔比为1:1)溶液中1. 25h后取出， 放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温 1. 5h，再以升温速率2. 5°C /min升温至875°C，恒温2h，然后以降温速率7. 5°C /min降温至 25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为494nm，比表面积为620m2/ g。
【权利要求】
1. 一种聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于包括以下步骤： (a) 按重量份数，将粉碎后的聚偏二氯乙烯废弃物85?95份，碱性金属氢氧化物3? 8份，增塑剂2?7份，在200?400rpm转速下搅拌混合后，于170?200°C温度下经双螺 杆挤出机挤出造粒，得到造粒料； (b) 将步骤（a)得到的造粒料在惰性气体氛围内，以升温速率5?10°C /min由25°C升 温至400?500°C，恒温1?2h，再以升温速率10?15°C /min升温至700?800°C，恒温 2?3h进行炭化，然后以10?20°C /min的降温速率降至25°C，得到炭化材料； (c) 将步骤（b)得到的炭化材料浸入酚醛树脂醇溶液中1?2h后取出，在惰性气体氛 围内，以升温速率10?15°C /min由25°C升温至500?600°C，恒温1?2h，再以升温速率 2. 5?5°C /min升温至850?900°C，恒温2?3h，然后以5?10°C /min的降温速率降至 25°C，得到多孔碳材料。
2. 根据权利要求1所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于步骤 (a)所述的碱性金属氢氧化物为KOH、NaOH、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于步骤 (a)所述的增塑剂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物、环氧大豆油中的一种或两种的混 合物。
4. 根据权利要求1所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于步骤 (a)所述的挤出造粒时物料在双螺杆挤出机中的停留时间为15-25分钟。
5. 根据权利要求1所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于步骤 (c)所述的酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂甲醇溶液、酚醛树脂乙醇溶液、酚醛树脂丁醇溶液中 的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求5所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于所述的 酚醛树脂醇溶液浓度为5?20wt. %。
7. 根据权利要求1所述的聚偏二氯乙烯废弃物回收再利用的方法，其特征在于所述的 多孔碳材料孔径为50-500nm，比表面积为600-1500m 2/g。
【文档编号】B09B3/00GK104192822SQ201410354557
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】付铁柱, 张成德, 姜文军 申请人:巨化集团技术中心