一种含盐水的处理方法以及一种含盐水处理系统与流程

本发明涉及水处理领域，具体地，本发明涉及一种含盐水的处理方法，本发明还涉及一种含盐水处理系统。

背景技术：
随着中国环保水平的日益提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工和煤化工生产过程中，会产生大量的含盐废水，对这些含盐废水进行处理，实现废水的循环利用，具有十分重要的现实意义。CN104692574A公开了一种高含盐废水的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)高含盐废水通过管线进入调节池进行水质和水量调制之后进入高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端的管线内添加液碱和二氧化碳，使之与高含盐废水混合后一同通过管线进入高密度沉淀池中，在预定时间内对高含盐废水进行处理，然后加盐酸回调pH值到6-7之间，加次氯酸钠对高含盐废水进行杀菌消毒处理，上清液流入V型滤池；(2)经V型滤池过滤后的高含盐废水进入第一段离子交换树脂软化系统对高含盐废水进行软化处理；(3)经过第一段离子交换树脂软化系统软化处理后的高含盐废水进入超滤系统进行处理，超滤后的浓水回流到高密度沉淀池沉淀，超滤后的产水流入第一段反渗透系统进行处理；(4)经过第一段反渗透系统处理后的产水进入总产水箱，经过第一段反渗透系统处理后的浓水进入第二段离子交换树脂软化系统进行进一步的软化处理；(5)经过第二段离子交换树脂软化系统软化处理后的软水进入高压纳滤系统进行处理，经高压纳滤系统处理后得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入第二段反渗透系统，纳滤浓水直接进入第二段高压平板膜系统进行处理；(6)纳滤产水经过第二段反渗透系统处理后得到的产水进入总产水箱，得到的浓水进入第一段高压平板膜系统进行处理；(7)步骤(5)所述的纳滤浓水经过第二段高压平板膜系统处理后得到的产水进入总产水箱，得到的浓水进入冷冻结晶系统进行处理，经过冷冻结晶系统处理后得到工业级芒硝；(8)步骤(6)所述的浓水经过第一段高压平板膜系统处理后得到的产水进入总产水箱，得到的浓水进入冷冻结晶系统进行处理，经过MVR蒸发结晶系统处理后得到工业级氯化钠。该方法将纳滤、超滤、反渗透、高压平板膜等膜分离技术结合起来对高含盐废水进行处理，尽管能克服单一处理工艺的缺点，但是工艺流程复杂，一方面增加了装置的投资成本和运行维护成本，另一方面提高了操作的复杂性。

技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的含盐废水处理工艺的不足，提供一种含盐水处理方法，该方法不仅工艺流程简洁，而且能获得较高的水回收率。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含盐水的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)第一纳滤分离步骤，将含盐水进行纳滤分离，以脱除含盐水中的至少部分二价离子，得到第一纳滤产水以及第一纳滤浓水；(2)第一反渗透分离步骤，将所述第一纳滤产水进行反渗透分离，以脱除所述第一纳滤产水中的至少部分一价离子，得到第一产品水以及第一反渗透浓水；以及(3)常温结晶分离步骤，将所述第一纳滤浓水作为常温结晶原料进行常温结晶，得到常温结晶出水以及固液混合物。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含盐水处理系统，包括第一纳滤分离单元、第一反渗透分离单元以及常温结晶分离单元，第一纳滤分离单元用于将含盐水进行纳滤分离，以脱除含盐水中的至少部分二价离子，得到第一纳滤产水以及第一纳滤浓水；第一反渗透分离单元用于将所述第一纳滤产水进行反渗透分离，以脱除所述第一纳滤产水中的至少部分一价离子，得到第一产品水以及第一反渗透浓水；常温结晶分离单元用于将常温结晶原料进行常温结晶分离，得到常温结晶出水以及固液混合物，至少部分常温结晶原料来自于所述第一纳滤浓水。根据本发明的含盐水处理方法和系统，工艺流程简洁，一方面能明显降低投资成本和运行维护成本，另一方面简化了操作流程。采用本发明的方法和系统对含盐水进行处理，在反渗透分离的上游耦合纳滤分离和常温结晶分离，能获得90％以上的水回收率，只有不足10％的浓水通过蒸发结晶进行分离，极大地减轻了蒸发结晶处理工序的负担以及装置的运行能耗；而且，在处理过程中能将含盐水中的离子按照价态进行分离，实现了含盐水中可回收资源的综合利用。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1用于说明根据本发明的含盐水处理方法和系统的一种实施方式。图2用于说明根据本发明的含盐水处理方法和系统的另一种实施方式。图3用于说明根据本发明的含盐水处理方法和系统的又一种实施方式。图4为对比例1使用的含盐水的处理方法和系统。图5为对比例2使用的含盐水的处理方法和系统。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，常温结晶是指在环境温度下，例如10-45℃，结晶原料中的过饱和盐分自发结晶形成固体盐的过程。根据本发明的方法，所述常温结晶原料的过饱和度为120％以上，一般为150-400％，优选为170-300％。本发明中，过饱和度是指水中难溶性盐的离子积与同样温度下该难溶性盐的饱和溶液的离子积的比值。本发明中，水难溶性盐是指在水中的溶解度不高于1g的盐。本发明中，所述水难溶性盐为硫酸钙，或者以硫酸钙为主(硫酸钙的含量为90重量％以上，优选为98重量％以上)的水难溶性盐。本发明中，阻垢剂是指添加到含盐水中以阻止难溶性盐结垢的物质，阻垢剂对难溶性盐的阻垢性能主要表现为晶格畸变作用，螯合增溶作用，分散作用。现有技术中，存在多种测定阻垢剂性能的方法，例如，碳酸钙沉积法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH移位法等。本发明中，阻垢剂失活是指通过一定方式改变阻垢剂浓度、存在状态或作用方式使之基本丧失阻止难溶性盐结垢的能力，在本发明的一个实施方式中，当根据《油田用防垢剂性能评价方法》(SYT5673-1993)测定所述阻垢剂的阻垢率低于10％时认为该阻垢剂失活。根据本发明的含盐水处理方法，包括以下步骤：(1)第一纳滤分离步骤，将含盐水进行纳滤分离，以脱除含盐水中的至少部分二价离子，得到第一纳滤产水以及第一纳滤浓水；(2)第一反渗透分离步骤，将所述第一纳滤产水进行反渗透分离，以脱除所述第一纳滤产水中的至少部分一价离子，得到第一产品水以及第一反渗透浓水；以及(3)常温结晶分离步骤，将所述第一纳滤浓水作为常温结晶原料进行常温结晶，得到常温结晶出水以及固液混合物。根据本发明的方法，所述第一纳滤产水相对于第一纳滤分离步骤的进水，二价离子含量降低；所述第一纳滤浓水相对于第一纳滤分离步骤的进水，二价离子含量升高。根据本发明的方法，所述第一产品水相对于第一反渗透分离步骤的进水，一价离子含量降低；所述第一反渗透浓水相对于第一反渗透分离步骤的进水，一价离子含量升高。本发明无意对纳滤分离和反渗透分离的工艺条件进行特别限定，实际应用时可直接采用本领域常规的工艺参数进行操作。此外，如本领域的技术人员所知，第一纳滤分离步骤意在通过纳滤膜截留进水中的多价离子和少部分一价离子，因而其它可以达到类似效果的膜或分离工艺也可应用在此步骤中，类似地，第一反渗透分离步骤意在通过反渗透膜截留进水中的一价离子，其它能够达到类似效果的膜或分离工艺自然也可应用在该步骤中。在本发明的一个实施方式中，在第一纳滤分离步骤中，纳滤分离的条件使得，第一纳滤浓水与第一纳滤产水的流量比优选不超过1：1，更优选为0.1-0.8：1，进一步优选为0.18-0.75：1，如0.4-0.7：1。可以通过对进水压力、纳滤产水流量以及纳滤浓水流量中的一者、两者或三者进行调节，从而对第一纳滤浓水与第一纳滤产水的流量比进行调节。一般地，在第一纳滤分离步骤中，进水压力可以为0.7-7MPa，优选为1-4MPa。根据本发明的方法，常温结晶分离步骤得到的常温结晶出水可以采用以下两种方式中的一种或两种进行处理：方式1：将至少部分常温结晶出水送入第一纳滤分离步骤中进行纳滤分离；方式2：该方法还包括第二膜分离步骤，将至少部分常温结晶出水进行膜分离，得到膜分离产水以及膜分离浓水。方式1中，可以将常温结晶出水与含盐水混合后，作为第一纳滤分离步骤的进水在第一纳滤分离步骤中进行纳滤分离。方式2中的第二膜分离步骤可以通过纳滤膜和/或反渗透膜来实施膜分离(即，第二膜分离步骤可以采用纳滤分离和/或反渗透分离)，膜分离的浓水送入常温结晶分离步骤循环，膜分离产水根据膜分离的种类可直接作为产品水，也可送入第一反渗透分离步骤中进行分离。具体地，在第二膜分离步骤中的膜分离包括纳滤分离时，可以将纳滤分离产水送入第一反渗透分离步骤进行分离；在第二膜分离步骤中的膜分离包括反渗透分离时，可以将反渗透分离产水作为产品水。由于纳滤装置和反渗透装置的浓水极易受到沉淀物的污染，如在膜表面生成难溶性钙盐、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，影响纳滤装置或反渗透装置的正常运行，严重时导致膜的报废，所以在本发明的一个优选实施方式中，在第二膜分离步骤中，向常温结晶分离步骤的出水中添加至少一种阻垢剂。方式2中，若采用纳滤膜实施分离则称为第二纳滤分离步骤，以与第一纳滤分离步骤进行区分。在本发明的一个实施方式中，第二纳滤分离的条件使得，第二纳滤浓水与第二纳滤产水的流量比优选不超过1.5：1，更优选为不超过1.2：1，进一步优选为0.5-1：1，如0.8-1：1。可以通过对进水压力、纳滤产水流量以及纳滤浓水流量中的一者、两者或三者进行调节，从而对第二纳滤浓水与第二纳滤产水的流量比进行调节。一般地，在第二纳滤分离步骤中，进水压力可以为0.7-7MPa，优选为3-6MPa。纳滤分离膜以及纳滤分离膜的组装方式可以为常规选择，没有特别限定。根据本发明的方法，所述第二纳滤产水相对于第二纳滤分离步骤的进水，二价离子含量降低；所述第二纳滤浓水相对于第二纳滤分离步骤的进水，二价离子含量升高。所述第二纳滤产水可以送入所述第一反渗透分离步骤中进行反渗透分离。所述第二纳滤浓水可以送入常温结晶分离步骤中作为常温结晶原料进行常温结晶。方式2中，若采用反渗透膜实施分离则称为第二反渗透分离步骤，以与第一反渗透分离步骤进行区分。所述第二反渗透分离步骤的产水(第二产品水)相对于第二反渗透分离步骤的进水，一价离子含量降低；所述第二反渗透浓水相对于第二反渗透分离步骤的进水，一价离子含量升高。所述第二反渗透浓水可以送入常温结晶分离步骤中作为常温结晶原料进行常温结晶。所述第二反渗透分离的条件可以为常规选择。一般地，在第二反渗透分离步骤中，进水压力可以为2-10MPa，优选为4-8MPa。所述第二反渗透分离步骤中，反渗透分离膜以及反渗透分离膜的组装方式均可以为常规选择，没有特别限定。根据本发明的方法，在第一纳滤分离步骤以及第二膜分离步骤中，在将进水进行分离之前，向所述进水中添加至少一种阻垢剂，以避免在分离膜表面形成结垢。在所述第一纳滤分离步骤中，所述进水是指含盐水以及可选的常温结晶出水；在所述第二膜分离步骤中，所述进水是指常温结晶出水。本发明中，“可选的”表示非必要，可以理解为含或不含，或者包括或不包括。根据本发明的方法，所述阻垢剂的添加量可以根据阻垢剂的具体种类进行选择。一般地，所述阻垢剂的添加量可以为2-20mg/L，优选为4-8mg/L。优选地，所述阻垢剂选自有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂。所述复合型阻垢剂是指含有两种以上有效成分的阻垢剂，例如可以将有机膦、有机磷酸盐和聚羧酸中的两种或三种组合作为阻垢剂。所述复合阻垢剂中，各有效成分之间的含量可以根据有效成分的种类进行选择，没有特别限定。根据本发明的方法，在将常温结晶原料进行常温结晶之前，还包括使常温结晶原料中的阻垢剂失活，以便于常温结晶原料中的难溶性盐结晶为固体。所述常温结晶原料包括第一纳滤浓水以及可选的第二膜分离步骤中的膜分离浓水(如可选的第二纳滤浓水以及可选的第二反渗透浓水)。阻垢剂失活的关键点在于使阻垢剂中用来阻止结垢的有效成分的阻垢性能被抑制和/或与所添加的失活剂发生化学反应，本领域的技术人员应当理解针对不同的阻垢剂需要选择不同的失活剂，但由于阻垢剂种类繁多，因而不再此一一列举，本发明对于如何使阻垢剂失活的方法也不做限定。作为本发明的一个示例，可以采用以下方式中的一种、两种或三种使常温结晶原料中的阻垢剂失活：方式一：向所述常温结晶原料中添加至少一种能够用作常温结晶晶种的固体物质；方式二：向所述常温结晶原料中添加至少一种絮凝剂；方式三：调节所述常温结晶原料的pH值。方式一中，所述晶种是指可以作为结晶中心(即，晶核)，促进晶体生长的物质。所述固体物质可以为能起到晶种作用的物质。优选地，作为晶种添加的所述固体物质与所述常温结晶原料中的难溶性盐的种类相同，从而避免在常温结晶得到的固体中引入杂质。具体地，作为晶种添加的所述固体物质选自硫酸钙(即，CaSO4)和硫酸钙的水合物(即，CaSO4·nH2O，其中，n的数值可以为常规选择，如0.5-2)。所述固体物质的添加量以足以在常温结晶原料中形成晶核，并进一步诱导沉淀为准。一般地，作为晶种添加的固体物质的添加量使得常温结晶原料中晶种的质量浓度为2％-12％，优选为4％-8％。方式二中，所述絮凝剂具有抑制阻垢剂的作用，使得常温结晶原料中的微小颗粒聚集形成沉淀的物质。所述絮凝剂优选为氯化铁和/或硫酸铁。所述絮凝剂的添加量以足以使常温结晶原料中的微粒聚集形成沉淀为准。一般地，所述絮凝剂的添加量可以为5-50mg/L，优选为10-20mg/L。在方式三中，优选将所述常温结晶原料的pH值调节为3-6，更优选将所述常温结晶原料的pH值调节为3.5-4.5。可以通过向所述常温结晶原料中添加至少一种pH值调节剂，从而对常温结晶原料的pH值进行调节。所述pH值调节剂优选选自盐酸和硫酸。根据本发明的方法，在使常温结晶原料中的阻垢剂失活之后，将常温结晶原料进行常温结晶得到含有结晶产物的固液混合物。根据本发明的方法，还可以包括固液分离步骤，将所述常温结晶分离步骤得到的固液混合物进行固液分离，得到滤液和第一固体。所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合。所述过滤中，过滤介质可以为织物、多孔性介质(如多孔膜)和堆积介质中的一种或两种以上的组合。一般地，可以采用织物作为过滤介质。所述过滤可以为常压过滤，也可以为加压过滤，还可以为常压过滤和加压过滤的组合。固液分离步骤得到的滤液可以通过蒸发结晶进一步进行分离。由此，根据本发明的方法，还可以包括第一蒸发结晶步骤，将所述滤液进行蒸发结晶分离，得到第三产品水以及第二固体。通常情况下，所述第二固体以镁盐等二价金属盐为主，含有少量钙盐(含量一般为25重量％以下)。固液分离步骤得到的第一固体通常含有一定量的水，根据具体需要，第一固体可以直接输出，也可以进一步脱除水分之后输出。可以采用常规方法脱除第一固体中的水，如干燥。所述干燥的条件以能脱除第一固体中的水为准，一般可以在50-200℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下进行，也可以在减压(低于环境压力)的条件下进行。由本发明的方法得到的第一固体中，除水分以外的固体组分以硫酸钙为主，通过脱除第一固体中的水分而得到的固体物料中，硫酸钙的含量能达到90重量％以上，如95重量％以上，甚至能达到98重量％以上。根据本发明的方法，第一纳滤分离步骤得到的第一纳滤产水在第一反渗透分离步骤中进行反渗透分离，得到第一产品水以及第一反渗透浓水。所述第一反渗透分离的条件可以为常规选择。一般地，在第一反渗透分离步骤中，进水压力可以为1-7MPa，优选为1.5-5MPa。第一反渗透分离采用两段以上分离时，可以在后一段反渗透分离中进行增压。所述第一反渗透分离步骤中，反渗透分离膜以及反渗透分离膜的组装方式可以为常规选择，没有特别限定。根据本发明的方法，由第一反渗透分离步骤得到的第一产品水的总溶解固体可以为1000mg/L以下，一般为500mg/L以下，如400mg/L以下；钙离子含量可以为20mg/L以下，一般为10mg/L以下，如5mg/L以下；化学耗氧量可以为10mg/L以下，一般为8mg/L以下。本发明中，总溶解固体和钙离子的含量采用中国国家标准GB/T5750.4-2006中规定的重量法测定，所述化学耗氧量采用中国国家标准GB11914-89中规定的重铬酸钾法测定。所述第一反渗透浓水可以通过蒸发结晶进一步进行分离。由此，根据本发明的方法，优选还包括第二蒸发结晶步骤，将所述第一反渗透浓水进行蒸发结晶分离，得到第四产品水以及第三固体。所述第三固体以一价金属盐为主。根据本发明的方法得到的第三固体中，二价金属盐的质量含量能达到10％以下，如5％以下，甚至能达到1％以下。根据本发明的方法，所述第一蒸发结晶步骤和第二蒸发结晶步骤的具体操作条件各自可以为常规条件，没有特别限定。根据本发明的方法，根据含盐水的水质还可以包括在纳滤分离步骤之前进行的预处理步骤：将所述含盐水进行预处理，以除去所述含盐水中的杂质，所述杂质选自悬浮物、硅和有机物。所述预处理步骤的目的在于分离出含盐水中的悬浮物、硅和有机物，可以采用常规方法。具体地，所述预处理的方法可以包括：气浮、膜生物反应器处理、石灰软化、絮凝、沉降、过滤、吸附和氧化中的一种或两种以上的组合。根据本发明的方法，可以对多种类型的含盐水进行处理。一般地，所述含盐水的总溶解固体可以为1000mg/L以上，一般为1000-50000mg/L，如4000-6000mg/L。所述含盐水中钙离子的含量可以为100mg/L以上，一般为100-5000mg/L，如300-600mg/L。所述含盐水的化学耗氧量可以为50mg/L以上，一般为50-500mg/L，如70-200mg/L。根据本发明的方法，可以对多种来源的含盐水进行处理，如石油化工和煤化工生产过程中产生的含盐废水。根据本发明的含盐水处理系统，如图1至图3所示，包括第一纳滤分离单元、第一反渗透分离单元以及常温结晶分离单元，第一纳滤分离单元用于将含盐水进行纳滤分离，以脱除含盐水中的至少部分二价离子，得到第一纳滤产水以及第一纳滤浓水；第一反渗透分离单元用于将所述第一纳滤产水进行反渗透分离，以脱除所述第一纳滤产水中的至少部分一价离子，得到第一产品水以及第一反渗透浓水；常温结晶分离单元用于将常温结晶原料进行常温结晶分离，得到常温结晶出水以及固液混合物，至少部分常温结晶原料来自于所述第一纳滤浓水。根据本发明的系统，还可以包括常温结晶出水循环单元和/或第二膜分离单元，用于对常温结晶出水进行处理。所述第二膜分离单元可以采用纳滤膜和/或反渗透膜进行分离，在第二膜分离单元包括纳滤膜时，将第二膜分离单元中的纳滤分离称为第二纳滤分离单元，以与第一纳滤分离单元区分；在第二膜分离单元包括反渗透膜时，将第二膜分离单元中的反渗透分离称为第二反渗透分离单元，以与第一反渗透分离单元区分。第二膜分离单元的浓水出口可以与所述常温结晶分离单元的常温结晶原料入口连通，以将第二膜分离单元的浓水作为常温结晶原料送入常温结晶分离单元中。第...