一种从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法与流程

本发明涉及废酸资源化重新利用领域，尤其涉及一种从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法。
背景技术：
：铌钽矿通过氢氟酸和硫酸混合酸溶解铌钽，萃取钽铌后的会得到废酸液，该废酸液中的总酸度为8.5-12mol/L，还含有2.5-3.6g/L的亚铁、1.5-1.8g/L的铌、25-35mg/L的钽等金属离子，其中，铌、钽离子与氟形成六氟铌阴离子和六氟钽阴离子，铁以亚铁阳离子形式存在。这些萃取废酸液占钽铌湿法冶炼污水的5％左右，未经处理会对环境造成很大的危害，同时造成大量资源浪费。因此对这些废酸液进行有效地处理一直是人们关注的热点。目前的处理方法主要是酸碱中和、蒸发吸收、萃取等。其中，石灰中和法虽然能中和废水中的酸，也能去除氟离子和硫酸根离子，处理费用较低，但石灰中和法存在管理繁琐、不易控制、产生的废渣量大、资源浪费、不能回收废酸中的铌钽等缺点；蒸发吸收挥发性酸的方法对处理设备要求苛刻，要具有耐腐蚀性的设备，并且操作和处理费用都较高；溶剂萃取法同样需要投入大量的萃取药剂，只适合高附加经济价值的酸的回收，不能回收废酸中的铌、钽金属，造成废酸中的铌钽流失。因此，研究一种简单有效且经济环保的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，是非常有必要的。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单有效且经济环保的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，既具有清洁、稳定、高效、易操作的特点，又能将铌钽冶炼产生的废酸液中的酸、铌和钽综合回收。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，该方法利用扩散渗析器进行回收；包括以下步骤：(1)在扩散渗析器中的扩散渗析膜的两侧分别注满废酸液与接收液，静置；(2)继续将废酸液与接收液从扩散渗析膜的两侧导入扩散渗析器中，经扩散渗析后即得到含铌和钽的回收酸液。上述的方法，优选的，所述步骤(2)中得到的含铌和钽的回收酸液返回铌钽湿法冶炼过程中。上述的方法，优选的，所述废酸液是源自铌钽湿法冶炼产生的废液，且湿法冶炼是采用硫酸和氢氟酸浸出铌钽。上述的方法，优选的，所述废酸液中主要的酸性成分及其浓度分别为：硫酸2.8～4.1mol/L，氢氟酸2.5～3.5mol/L，总酸度为8.5～12mol/L；所述废酸液中含有的主要金属离子及其浓度为：亚铁离子2.5～3.6g/L，铌离子1.5～1.8g/L，钽离子30～38.2mg/L。上述的方法，优选的，，扩散渗析器中导入的废酸液和接收液的流动方向相反，所述废酸液的流速为8～12mL/min；所述废酸液的流速与接收液的流速比为1:(1～1.2)。本发明在阴离子交换膜的两侧分别通入废酸液及接受液(水)，采用逆流操作，通过控制废酸液的流速与接收液在扩散渗析器中的流速来调控对酸、金属离子的回收效率以及亚铁离子的截留率。稳定后，用酸碱滴定的方法测定回收液和残液的酸的浓度，用原子吸收的方法测定金属离子的浓度，可以计算出酸和铌、钽离子的回收率以及亚铁的截留率。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中静置的时间为2～4小时。上述的方法，优选的，所述接收液为水。上述的方法，优选的，所述废酸液在导入扩散渗析器之前需过滤，去除废酸液中的悬浮物，过滤过程采用孔径5微米的聚四氟乙烯滤芯材质的精密过滤器过滤；所述废酸液和接收液是通过蠕动泵导入扩散渗析器中的。上述的方法，优选的，所述扩散渗析器主要由扩散渗析膜、隔板和夹紧装置组成；所述扩散渗析膜为阴离子交换膜；所述阴离子交换膜中的荷正电活性基团为有机胺阳离子。利用有机胺阳离子正电性吸引(配对)废酸液中的酸根离子，酸根离子可以自由结合有机胺正电基团，在浓度差的推动下，在膜孔上可以形成负电荷离子迁移通道，废酸液中的金属阳离子在有机胺阳离子基团的排斥下无法透过膜，料液中的氢离子在水合离子的作用下，可以与酸根离子进行配对到膜的另一侧，实现酸的回收分离。上述的方法，优选的，所述扩散渗析器是由31～39张阴离子交换膜、32～40张隔板、64～80张垫片和金属外壳组成；其中每张阴离子交换膜的面积为200mm×400mm，膜的厚度为0.15mm，所述扩散渗析器有效渗析面积为2.48～3.12平方米。进一步优选的，所述阴离子交换膜选自山东天维膜技术有限公司生产的阴离子交换膜。本发明的铌钽冶炼产生的废酸液中，除了亚铁离子以外，还有铌、钽离子，而铌、钽湿法冶炼是采用硫酸和氢氟酸浸出铌钽，所以铌、钽离子与氟很容易形成六氟钽酸根阴离子(TaF6-)、五氟钽酸根(TaF52-)、六氟铌酸根(NbF6-)、五氟氧合铌(NbOF52-)等，这些阴离子与硫酸根、氟离子一样能够通过阴离子交换膜，进入到接收液(水)中，得到含铌和钽的回收酸液；同时，由于H+的离子水合半径小、电荷低、活性高，所以相比于Fe2+而言，H+可以比较容易地透过膜到达接收液侧(水侧)与硫酸根、氟离子等阴离子结合生成硫酸和氢氟酸以满足溶液中电中性要求，而Fe2+主要受到来自离子交换膜对其较强的磨擦作用和筛分效应而不能透过阴离子交换膜，被阻隔在废酸液中。本发明通过调控废酸液的流速与接收液在扩散渗析器中的流速并结合使用特定荷正电活性基团的阴离子交换膜，从而实现酸、金属离子与亚铁离子分离。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明能够通过扩散渗析的方法回收铌钽湿法冶炼产生的废酸液中的酸，能够回收废酸液中85％以上的酸，回收的酸可以用来溶矿和洗矿，同时减少80％以上的废酸处理费用，减少污泥渣的处置费用，具有良好的经济效益。(2)本发明在回收废酸的同时能回收废酸液中90％以上的钽离子和92％以上的铌离子，也能截留废酸液中85％的亚铁离子，因而能够降低铌、钽氧化物产品中铁的含量。(3)本发明采用扩散渗析法回收废酸液中的酸，运行能耗很低、费用低、清洁、稳定、高效、易操作、对环境几乎没有污染等优点。因此本发明采用扩散渗析法回收酸是解决铌钽冶炼废酸液问题的一种简单有效且经济环保的方法，具有重要的应用价值。附图说明图1为本发明的所采用的扩散渗析器示意图。图2为本发明的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法的流程图。图例说明：1、废酸液进口；2、回收酸液出口；3、接收液进口；4、残液出口；5、夹紧板；6、阴离子交换膜；7、隔板。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。实施例1：一种本发明的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，该方法利用如图1所示的扩散渗析器进行回收，该扩散渗析器主要由阴离子交换膜6、隔板7和夹紧板5固定而成，该扩散渗析器中设置有废酸液进口1、回收酸液出口2、接收液进口3、残液出口4；该扩散渗析器中具体由31张阴离子交换膜(阴离子交换膜中的荷正电活性基团为有机胺阳离子，由东天维膜技术有限公司生产)、32张隔板、64张垫片和金属外壳组成；每张阴离子交换膜面积200mm×400mm，厚度为0.15mm，扩散渗析器的有效面积2.48平方米。本实施例的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，其主要流程参考如图2，具体包括以下步骤：(1)在扩散渗析器中的扩散渗析膜两侧的废酸液进口1和接收液进口3分别注入废酸液与自来水，并注满扩散渗析器，静置2小时；(2)将废水罐中的废酸液(废酸液中各物质的浓度如表1所示)泵入精密过滤器，通过精密过滤器(滤芯为孔径5微米的聚四氟乙烯滤芯)过滤，去除废酸中的悬浮物；然后用蠕动泵将废酸液从废酸液进口1引入扩散渗析器中，蠕动泵的流速为10mL/min；自来水也用蠕动泵从接收液进口3引入扩散渗析器中，自来水的流速为10mL/min；含铌和钽的回收酸液从回收酸液出口2流出，亚铁离子被截留在残液中，从残液出口4流出。分别测定本实施例回收酸和残液中的氢离子以及铌、钽、亚铁离子的浓度如表1，酸的回收率89.4％，铌的回收率96.4％，钽的回收率93.7％，亚铁离子的截留率为87％。表1溶液中各物质浓度单位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L离子类别H2SO4HFNbTaFe原废酸3.02.51.6833.53.29回收酸液2.72..21.6231.40.43残液0.30.30.062.122.87实施例2：一种本发明的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，该方法利用如图1所示的扩散渗析器进行回收，该扩散渗析器主要由阴离子交换膜6、隔板7和夹紧板5固定而成，该扩散渗析器中设置有废酸液进口1、回收酸液出口2、接收液进口3、残液出口4；该扩散渗析器中具体由35张(阴离子交换膜中的荷正电活性基团为有机胺阳离子，由东天维膜技术有限公司生产)、36张隔板、72张垫片和金属外壳组成；每张阴离子交换膜面积200mm×400mm，厚度为0.15mm，扩散渗析器有效面积2.8平方米。本实施例的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，其主要流程参考如图2，具体包括以下步骤：(1)在扩散渗析器中的扩散渗析膜两侧的废酸液进口1和接收液进口3分别注入废酸液与自来水，并注满扩散渗析器，静置3小时；(2)将废水罐中的废酸液(废酸液中各物质的浓度如表2所示)泵入精密过滤器，通过精密过滤器(滤芯为孔径5微米的聚四氟乙烯滤芯)过滤，去除废酸中的悬浮物；然后用蠕动泵将废酸液从废酸液进口1引入扩散渗析器中，蠕动泵的流速为8mL/min；自来水也用蠕动泵从接收液进口3引入扩散渗析器中，自来水的流速为8.8mL/min；含铌和钽的回收酸液从回收酸液出口2流出，亚铁离子被截留在残液中，从残液出口4流出。分别测定回收酸和残液中的氢离子以及铌、钽、亚铁离子的浓度如表2，酸的回收率91.3％，铌的回收率93.9％，钽的回收率90.3％，亚铁离子的截留率为89.9％。表2溶液中各物质浓度单位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L离子类别H2SO4HFNbTaFe原废酸4.13.31.7938.23.46回收酸液3.72.711.5331.50.32残液0.40.590.113.713.11实施例3：一种本发明的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，该方法利用如图1所示的扩散渗析器进行回收，该扩散渗析器主要由阴离子交换膜6、隔板7和夹紧板5固定而成，该扩散渗析器中设置有废酸液进口1、回收酸液出口2、接收液进口3、残液出口4；该扩散渗析器中具体由39张(阴离子交换膜中的荷正电活性基团为有机胺阳离子，由东天维膜技术有限公司生产)、40张隔板、80张垫片和金属外壳组成；每张阴离子交换膜面积200mm×400mm，厚度为0.15mm，扩散渗析器有效面积3.12平方米。本实施例的从铌钽冶炼产生的废酸液中回收酸、铌和钽的方法，其主要流程参考如图2，具体包括以下步骤：(1)在扩散渗析器中的扩散渗析膜两侧的废酸液进口1和接收液进口3分别注入废酸液与自来水，并注满扩散渗析器，静置4小时；(2)将废水罐中的废酸液(废酸液中各物质的浓度如表3所示)泵入精密过滤器中，通过精密过滤器(滤芯为孔径5微米的聚四氟乙烯滤芯)过滤，去除废酸中的悬浮物；然后用蠕动泵将废酸液从废酸液进口1引入扩散渗析器中，蠕动泵的流速为12mL/min；自来水也用蠕动泵从接收液进口3引入扩散渗析器中，自来水的流速为14.4mL/min；含铌和钽的回收酸液从回收酸液出口2流出，亚铁离子被截留在残液中，从残液出口4流出。分别测定本实施例回收酸和残液中的氢离子以及铌、钽、亚铁离子的浓度如表3，酸的回收率86.0％，铌的回收率92.9％，钽的回收率94.5％，亚铁离子的截留率为85.6％。表3溶液中各物质浓度单位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L离子类别H2SO4HFNbTaFe原废酸2.83.51.5530.92.52回收酸2.563.341.3024.31.80残液0.240.160.111.700.36当前第1页1 2 3