一种基于污泥减量化的含铬混合废水处理方法与流程

本发明涉及环境与矿物加工领域，具体涉及一种基于污泥减量化的含铬混合废水处理方法。

背景技术：

近年来，由于工业生产的快速发展，铬及其化合物在电镀、冶金、金属加工、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业得到广泛应用，同时产生大量含铬、铜、镍、铅、锌等重金属离子的混合废水。含铬混合废水中铬的存在形式有Cr⁶⁺、Cr³⁺和Cr²⁺三种，其中以Cr⁶⁺的毒性最大，可引起肺癌、肠道疾病和贫血，其次是Cr³⁺，最后就是Cr²⁺。根据国家环保总局发布的《污水综合排放标准》规定，外排水中总铬含量要低于1.5mg/L，六价铬含量要低于0.5 mg/L。

含铬混合废水的处理方法较多，目前国内外普遍采用的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解处理法、膜处理法、微生物法等。化学沉淀法具有设备投资低、能耗低、运行费用低等特点，因此被广泛使用，但同时存在污泥量大、处理后水质不能达标排放或回用的缺点。化学沉淀法主要有硫化物沉淀法、中和沉淀法、钡盐法、置换沉淀法和铁氧体法等，其中中和沉淀法是操作容易、成本较低、可分步去除不同重金属离子等的有效方法。含铬混合废水中铬大多以Cr⁶⁺形式存在，进行中和处理前需要将其还原为Cr³⁺。常见的还原剂有无机盐类、气体和铁基材料三大类，无机盐类如硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、亚硫酸钠等，通常能够取得较好的还原效果，但由于其杂质含量较高，使用过程中还原剂投料量大，致使中和沉淀后产生大量的污泥。气体还原剂如SO₂和H₂S，也能取得较好还原效果，但存在反应过程中条件较难控制、易产生二次污染等问题。

铁基材料还原剂如废铁屑和废铁合金粉等易得且价格低廉，不但能够还原废水中的Cr⁶⁺，对其它重金属离子如Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺等也有去除作用。在理论上，铁基材料可以较好的还原废水中的Cr⁶⁺，但由于其表面容易钝化，致使反应不够完全。为解决这一难题，中国专利CN101811793B和CN104961201A基于超大原电池效益，用含碳粒料和多孔填料混合搭建成为铁屑滤池，取得了较好的还原效果，但经过长时间运行后，出现铁屑结块、滤料沟流，底部铁屑压实过密等现象，导致处理效果不稳定、动力消耗较大、需要频繁反冲和再生等。中国专利CN1087879A中通过添加盐酸，中国专利CN102923835A和CN104761084A中采用硼氢化物还原高价铁生成纳米铁粉以及中国专利CN202785759U采用电解铁阳极产生亚铁离子来提高铁粉反应速率和利用率，均取得了较好的还原效果，但普遍存在生产成本高、操作控制困难、后续处理工序复杂等缺点。

技术实现要素：

基于含铬混合废水处理过程中污泥减量化，克服现有废铁料还原含铬混合废水还原率和利用率低、纳米铁粉制备条件苛刻、铁屑滤池还原过程易阻塞且处理效果不稳定等难题，本发明旨在提供一种含铬混合废水的处理方法，该方法中充分利用了机械活化过程中产生的粒度效益与表面活化效益，去除了废铁料表面的钝化膜，增加了废铁料表面积和活性位点，提高了反应速率以及利用率；还原后的废水进入磁选机回收损失的活性铁粉，磁选尾水进入中和沉淀，沉降后的上清液进入深度处理系统，沉降的污泥量大幅度减少，减少了后续压滤及压滤污泥处理成本，具有传统技术无法比拟的优越性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

a）制备活性铁粉浆体：将废铁料与水（自来水和/或含铬混合废水）一同加入到机械活化机内进行活化处理，废铁料的活化质量浓度为70～85%，活化时间为5～15min，活化后流出的浆体进入分级作业，获得含粒径0.15～0.85mm细粒级活性铁粉的浆体，粗粒级铁粉返回机械活化机内继续进行机械活化处理；

所述废铁料为机械加工产生的废铁屑和铁合金粉（铁铜合金、铁镍合金）的一种或几种；机械活化机为湿式球磨机、湿式棒磨机、搅拌磨机或行星磨机；分级作业采用振动筛、水利旋流器或螺旋分级机。

其中铁铜合金主要来源于电炉炼锌后粒化的底铁或磁选得到的铁铜颗粒，铁镍合金主要来源于镍冶炼过程中产生的一次合金或二次合金；

b）还原：调节含铬混合废水pH为1～3后，以4～8m³/h的流速通入装有含细粒级活性铁粉的浆体的反应池中，曝气条件下反应，曝气量为0.02～0.1m³/h，其中反应池中细粒级活性铁粉量为50～150kg/m³；

还原过程发生以下反应：

3Fe+2HCrO₄^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+8H₂O （1）

3Fe+Cr₂O₇^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+7H₂O （2）

3Fe²⁺+2HCrO₄^-+7H⁺=3Fe³⁺+Cr³⁺+4H₂O （3）

6Fe²⁺+Cr₂O₇^-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O （4）

Fe+Cu²⁺=Cu+Fe²⁺ （5）

Fe+Ni²⁺= Ni+Fe²⁺ （6）

Fe+Pb²⁺= Pb +Fe²⁺ （7）

Fe³⁺+3H₂O= Fe(OH)₃↓+3H⁺ （8）

Cr³⁺+3H₂O= Cr(OH)₃↓+3H⁺ （9）

Fe+2H⁺= Fe²⁺+H₂ （10）；

c）还原废水通过反应池排水口排出，惰性铁粉底流沉降在反应池底部，还原废水在磁场强度为0.1～0.2T，转速为20～50r/min条件下进行磁选，磁选得到的铁粉返回步骤（2）循环利用，磁选尾水调节pH为8～10后得到中和废液，中和废液固液分离后得到上清液和沉淀污泥；所述磁选采用湿式滚筒弱磁选机；

所述步骤（3）中用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠调节pH；

e）沉降：将中和废液加入到斜板浓密机中进行固液分离，得到上清液和沉降污泥，上清液进入常规深度处理系统，沉降污泥进入压滤作业；所述沉降污泥含水量为60~85%；所述深度处理系统为离子交换法和膜处理法的一种或两种；沉降污泥在板式压滤机中进行进一步脱水处理，得到压滤水和压滤污泥，压滤水与上述上清液混合后进入深度处理系统，压滤污泥存放在固定的堆场中，进行自然晾干；所述压滤污泥含水量为10~20%；

当反应池排出的还原废水中Cr⁶⁺浓度大于0.5mg/L，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加废铁屑，使水中各离子浓度降低至上述浓度值以下，再排出还原废水，并排放出反应池底的惰性铁粉底流，惰性铁粉底流返回机械活化机中进行活化处理，循环用作还原剂。

与现有含铬混合废水预处理方法相比，本发明方法的有益效果是：

a）本发明采用机械活化过程中产生的粒度效益与表面活化效益，去除了废铁料表面的钝化膜，增加了废铁料表面积和活性位点，提高了反应速率以及利用率；

b) 本发明采用机械活化制备的活性铁粉浆体取代传统的硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、亚硫酸钠等还原剂，使中和沉降产生的污泥量减少40~60%，减少了后续压滤及压滤污泥处理成本。

具体实施方式

下面结通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：五金厂电镀含铬混合废水的处理

某五金厂电镀产生大量含铬混合废水，其中Cr⁶⁺浓度为678mg/L、总铬浓度为831 mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为224 mg/L、178mg/L和276mg/L；

将柴油机加工产生的废铸铁屑与含铬混合废水一同加入到搅拌磨机内进行活化处理，废铁料的活化质量浓度为75%，活化时间为8min，活化后流出的浆体进入筛孔尺寸为0.5mm的单层振动筛进行分级，筛上的废铁屑返回机械活化机内继续进行活化，筛下的由活性铁粉组成的浆体直接进入反应池；将用硫酸调节pH为2.1的含铬混合废水以4m³/h的流速加入到3.0m³的反应池中进行反应，细粒级活性铁粉含量为90kg/m³，打开空压机阀门开始曝气，曝气量为0.06m³/h，还原废水通过反应池排水口排出，惰性铁粉底流沉降在反应池底部，还原废水中Cr⁶⁺、Cu²⁺和Ni²⁺浓度分别下降为0.47mg/L、0.45 mg/L和0.28mg/L，还原废水进入磁选回收废铁料工序，还原废水在磁场强度为0.1T，转速为20r/min条件下进行磁选，磁选得到的铁粉返回反应池循环利用，磁选尾水进入中和反应池，添加氢氧化钠调节pH为8.7，中和废液进入斜板浓密机进行固液分离，得到含水88%的沉降污泥和上清液，上清液进入深度处理作业，沉降污泥进一步进行压滤，得到含水20%的压滤污泥，将其放在场棚中堆存并自然风干。

当反应池排出的还原废水中Cr⁶⁺浓度大于0.5mg/L，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加废铁屑，使水中各离子浓度降低至上述浓度值以下，再排出还原废水，并排放出反应池底的惰性铁粉底流，惰性铁粉底流返回机械活化机中进行活化处理，循环用作还原剂；如此反复使用，当还原池中活性铁粉减少至20kg/m³左右时，添加新的由活性铁粉组成的浆体。

实施例2：硫化矿选矿厂含铬混合废水的处理

某多金属硫化矿选矿厂对铜铅混合精矿，采用重铬酸钾抑制方铅矿来实现铜铅分离，过程中产生大量含铬混合废水，其中Cr⁶⁺浓度为197mg/L、总铬浓度为331 mg/L，Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺浓度分别为135 mg/L、204mg/L和76 mg/L；

将电炉炼锌渣磁选后得到的铁铜合金颗粒与含铬混合废水一同加入到湿式球磨机内进行活化处理，废铁料的活化质量浓度为80%，活化时间为5min，活化后流出的浆体进入旋流器进行分级，得到的溢流是含-0.8mm铁粉的活性浆体，沉沙是+0.8mm铁粉的返沙，返沙返回机械活化机内继续进行活化，活性铁粉浆体直接进入反应池；将用硫酸调节pH为1.5的含铬混合废水以5m³/h的流速加入到3.0m³的反应池中进行反应，细粒级活性铁粉含量为60kg/m³，打开空压机阀门开始曝气，曝气量为0.02m³/h，还原废水通过反应池排水口排出，惰性铁粉底流沉降在反应池底部，还原废水中Cr⁶⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn ²⁺浓度分别下降为0.48mg/L、0.32 mg/L、0.18mg/L和0.33mg/L，还原废水进入磁选回收废铁料工序，还原废水在磁场强度为0.2T，转速为35r/min条件下进行磁选，磁选得到的铁粉返回反应池循环利用，磁选尾水进入中和反应池，添加氢氧化钠调节pH为9.1，中和废液进入斜板浓密机进行固液分离，得到含水82%的沉降污泥和上清液，上清液进入深度处理作业，沉降污泥进一步进行压滤，得到含水15%的压滤污泥，将其放在场棚中堆存并自然风干。

当反应池排出的还原废水中Cr⁶⁺浓度大于0.5mg/L，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加废铁屑，使水中各离子浓度降低至上述浓度值以下，再排出还原废水，并排放出反应池底的惰性铁粉底流，惰性铁粉底流返回机械活化机中进行活化处理，循环用作还原剂；如此反复使用，当还原池中活性铁粉减少至30kg/m³左右时，添加新的由活性铁粉组成的浆体。

实施例3：线路板制造企业产生的含铬混合废水的处理

某线路板制造企业产生大量含铬混合废水，其中Cr⁶⁺浓度为544mg/L、总铬浓度为612 mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为287 mg/L、335mg/L和123 mg/L；

将铁镍合金（镍冶炼过程中产生的一次合金）与含铬混合废水一同加入到湿式棒磨机内进行活化处理，废铁料的活化质量浓度为85%，活化时间为12min，活化后流出的浆体进入筛孔尺寸为0.2mm的振动筛进行分级，筛上的废铁屑返回机械活化机内继续进行活化，筛下的由细粒级活性铁粉组成的浆体直接进入反应池；将用硫酸调节pH为2.5的含铬混合废水以8m³/h的流速加入到2m³的反应池中进行反应，细粒级活性铁粉含量为120kg/m³，打开空压机阀门开始曝气，曝气量为0.09m³/h，还原废水通过反应池排水口排出，惰性铁粉底流沉降在反应池底部，还原废水中Cr⁶⁺、Cu²⁺和Ni²⁺浓度分别下降为0.47mg/L、0.35 mg/L和0.28mg/L，还原废水进入磁选回收废铁料工序，还原废水在磁场强度为0.15T，转速为50r/min条件下进行磁选，磁选得到的铁粉返回反应池循环利用，磁选尾水进入中和反应池，添加氢氧化钠调节pH为8.9，中和废液进入斜板浓密机进行固液分离，得到含水84.5%的沉降污泥和上清液，上清液进入深度处理作业，沉降污泥进一步进行压滤，得到含水18%的压滤污泥，将其放在场棚中堆存并自然风干。

当反应池排出的还原废水中Cr⁶⁺浓度大于0.5mg/L，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加废铁屑，使水中各离子浓度降低至上述浓度值以下，再排出还原废水，并排放出反应池底的惰性铁粉底流，惰性铁粉底流返回机械活化机中进行活化处理，循环用作还原剂；如此反复使用，当还原池中活性铁粉减少至25kg/m³左右时，添加新的由活性铁粉组成的浆体。