本发明涉及混凝处理领域，尤其涉及一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂、其制备方法及应用。
背景技术：
：现有饮用水的主要处理工艺为混凝—沉淀—过滤—消毒，混凝剂性能的优劣决定了水处理效果的好坏和水处理成本的高低。在现有絮凝剂中，无机絮凝剂具有价格低廉，最佳投药范围宽等优点，但存在吸附架桥能力弱，投药量较多等缺点。目前用到的无机混凝剂主要有铝基混凝剂和铁基混凝剂，但单一混凝剂在各自水处理应用中会表现出劣势，如铝基混凝剂所产生的余铝残留对人类会造成神经性毒性，而余铁的残留会表现出较高的色度和腐蚀性，不利于处理后水体的输送和直接使用。钛基金属混凝剂由于其无毒、絮体大、对有机物去除率高等优势，在近年来受到广泛的关注和研究，但是高昂的成本限制了其大规模生产应用。有机絮凝剂虽然吸附架桥能力强，产品稳定性好，但处理成本高，而且一部分难生物降解，有些还具有一定毒副作用。综上，无机絮凝剂和有机絮凝剂两类絮凝剂各自的优缺点以及两者在性能和成本上的互补性，表明制备新型无机－有机复合絮凝剂的必要性及其良好的应用前景。无机－有机复合絮凝剂能克服使用单一絮凝剂的许多不足，在降低处理成本的同时提高絮凝性能。在现有无机-有机复合絮凝剂的研究中,主要为铝与聚丙烯酰胺复合而成的絮凝剂在国内应用研究较多。但是由于残留的丙烯酰胺单体和残留铝的毒性问题,以及聚丙烯酰胺的昂贵价格,使它们的使用受到限制。因此大力发展高生态安全、低健康风险的无机-天然高分子复合絮凝剂来代替铝与聚丙烯酰胺絮凝剂已成为无机-有机复合絮凝剂开发的热点。目前无机—有机复合混凝剂主要是将无机物与天然有机物或人工合成有机物进行混合，例如公开号为CN103253751A的专利《一种无机-有机多元复合絮凝剂及其制备方法和用途》中，无机-有机多元复合絮凝剂由9种原料混合制得，其成分复杂、稳定性较差，难以进行大规模工业化生产，应用也较少。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中无极-有机多元复合絮凝剂成分复杂、稳定性差、处理效果不好的问题，怎样提供一种具有絮凝效果好、反应速度快、沉降速率快、去除率高、pH适用范围广特点的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法。本发明还提供了上述聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂用于对废水中微溶有机物进行去除方面的应用。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1）将含钛化合物与0.01mol/L~2.0mol/L的强酸水溶液混合反应1~120min，得到酸性钛盐水溶液，对所述酸性钛盐水溶液进行冰水浴冷却1~60min；其中，含钛化合物与强酸水溶液的质量体积比为0.01~50g:0.1~1000mL；2）将步骤1）冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至其中酸性钛盐的浓度为0.1~30mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入0.01~1.0mol/L的碱溶液反应1~60min；所述碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g:2~10g:1~2g:1~2g:10~1000mL的质量体积比混合而成，其中，所述丁基锂与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:100~400；3）向步骤2）加碱反应后的溶液中加入氯化锌、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝和硫酸铝钾中的一种或多种，进行搅拌反应；其中，本步骤中添加物质的添加量与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:0.1~100；4）待步骤3）搅拌反应1~60min后，向反应溶液中加入有机壳聚糖单体、烯烃类功能性有机单体和稳定剂，继续反应1~3h；其中，所述有机壳聚糖单体、烯烃类功能性有机单体、稳定剂与反应溶液的质量体积比为0.5~20g：1~60g：0.01~1g：10~1000mL；所述烯烃类功能性有机单体包括N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、可聚合叔胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯；所述稳定剂包括磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、乙二酸钠、二盐基邻苯二甲酸铅、2—乙基乙酸铅、水杨酸铅、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯或2，6-二特丁基对甲酚；5）待步骤4）反应结束后，将反应液至于20℃~60℃水浴条件下熟化1~48h，制得所述聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。上述技术方案，首先将钛盐溶解在高浓度酸溶液中进行反应，制得高浓度的酸性钛溶液。将稀释后的硫酸钛溶液与高浓度的有机碱溶液反应，调节溶液的碱化度，本发明使用有机碱溶液复合试剂作为体系的碱化剂，一方面由于有机碱液为强碱试剂，在反应体系中只需要加微量即可达到目的，大大简化了操作手续和操作步骤；另一方面本发明使用的有机碱溶液，在碱化过程中只需要滴加微量，可以大大减小杂质物质的投入，极大程度上保证水源的合格，上述方法调节后的产品具有恰当的碱化度和熟化时间，有利于混凝剂的聚合，增大产品分子量，增加混凝过程中的吸附电中和与网捕卷扫能力。为了协同聚合钛盐增加絮凝剂的吸附电中和能力，本发明还向反应体系中加入功能性金属盐，并在反应体系中加入有机絮凝单体，有机絮凝单体同时也为助凝剂，主要为水溶性壳聚糖的衍生物与烯烃类功能性有机单体，大大增强絮凝过程中吸附架桥与网捕卷扫的能力。加入稳定剂的目的主要是稳定剂会与Ti以及功能性金属盐中的阳离子发生化学配位反应，即使在较低pH值条件下也能生成较稳定的复合络合物，够有效阻止Ti4+水解生成TiO(OH)2和TiO2而失去混凝性能，同时也抑制了功能性金属盐的水解，使制得的絮凝剂絮凝效果更好。作为优化，所述含钛化合物为四氯化钛或三氯化钛。作为优化，步骤1）中将含钛化合物与0.01mol/L~2.0mol/L的强酸水溶液混合，在20W~1500W的微波功率条件下反应1~120min。这样，选用微波加热技术，具有升温速率快、不易出现局部过热、节能、反应时间短、设备占地少、加热更均匀、环境污染小等优点，当微波功率和反应时间为该范围时，可以有效加热提高温度制得高浓度酸性钛盐溶液，同时又使反应条件处在一个可控范围不至于失控。作为优化，步骤2）中向冷却后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于20W~500W超声波功率、15~100℃条件下反应1~60min。这样使用超声波辅助反应进行，有利于浓碱均匀分散于溶液中。作为优化，步骤3）中搅拌反应的搅拌速率为50r/min~300r/min。在这样的强磁力搅拌下，一方面可以使水中物质均匀分散充分接触反应，另一方面通过强磁力搅拌，避免了加入的金属盐与浓碱反应产生高温从而发生不可控制因素。作为优化，所述有机壳聚糖单体为羧甲基壳聚糖、N,N-三甲基壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖谷氨酸盐或壳聚糖乳酸盐。一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂，采用上述方法制得，所述絮凝剂为油状液体，其碱化度为0.3~0.6，所述碱化度为所述絮凝剂中的OH-和Ti4+的摩尔比。上述聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂用于对废水中微溶有机物进行去除方面的应用；其中，所述微溶有机物包括烷烃类化合物、多环芳烃类化合物、脂类化合物、有机酸类化合物、醚类化合物、醇类化合物、酮醛类化合物、取代苯类化合物、取代酚类化合物、芳香酰胺类化合物或杂环化合物。作为优化，所述微溶有机物在废水中的浓度为0.1μg/L-100mg/L。作为另一优化，所述聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的投加量与待处理废水的质量体积比为60~80mg：1000mL。相比现有技术，本发明具有如下优点：1、本发明制得的絮凝剂中，使用的水溶性壳聚糖衍生物既保留了壳聚糖的优点,又极大地改善了壳聚糖的水溶性，同时具有良好的稳定性和沉淀网捕作用，以及电性中和、压缩双电层的功能，它既可用于污水的处理，也可用于饮用水的净化。本发明采用酸性钛盐对壳聚糖进行改性，增加了壳聚糖的吸附电中和能力，大大增强絮凝过程中吸附架桥与网捕卷扫的能力，使本发明制得的絮凝剂具有絮凝效果好，产生的絮体大，反应速度快，沉降速率快，去除率高，pH适用范围广等优点。2、本发明絮凝剂安全无毒，解决了目前传统无极絮凝剂和铝与聚丙烯酰胺复合而成的无机-有机絮凝剂处理后的出水中残留铝、残留铁含量高，对人类会造成神经性毒性，且出水表现出较高的色度和腐蚀性，不利于处理后水体的输送和直接使用的不足缺陷问题。3、本发明制得的絮凝剂可以用于可溶微量有机物的处理，使处理后的水完全符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中的要求，对烷烃类化合物、多环芳烃类化合物、脂类化合物、有机酸类化合物、醚类化合物、醇类化合物、酮醛类化合物、取代苯类化合物、取代酚类化合物、芳香酰胺类化合物或杂环化合物的去除率均高达80%以上，尤其对烷烃类化合物的去除率更是高达95.3%，取得了意想不到的处理效果。4、本发明絮凝剂使用的原料价格相对低廉，制备方法耗时短，可操作性强，制作工艺操作简单，适用于进行工业化生产，具有良好的市场前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。实施例1：一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1）将四氯化钛与0.01mol/L的硫酸水溶液混合，在20W的微波功率条件下反应60min，得到酸性钛盐水溶液，对所述酸性钛盐水溶液进行冰水浴冷却30min；四氯化钛与强酸水溶液的质量体积比为0.01g:0.1mL；2）将步骤1）冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至0.1mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于20W超声波功率、15℃条件下反应20min；所述碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g:2g:1g:1g:10mL的质量体积比混合而成，其中，所述丁基锂与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:100；3）向步骤2）加碱反应后的溶液中加入氯化锌，于50r/min的搅拌速度下进行搅拌反应；其添加量与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:0.1；4）待步骤3）搅拌反应20min后，向反应溶液中加入羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺和磷酸一氢钠，继续反应2h；其中，羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、磷酸一氢钠与反应溶液的质量体积比为0.5g：1g：0.01g：10mL；5）待步骤4）反应结束后，将反应液至于20℃水浴条件下熟化20h，制得1#聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。本实施例制得的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂为油状液体，其碱化度为0.3。实施例2：一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1）将三氯化钛与2mol/L的硫酸水溶液混合，在1500W的微波功率条件下反应120min，得到酸性钛盐水溶液，对所述酸性钛盐水溶液进行冰水浴冷却60min；三氯化钛与强酸水溶液的质量体积比为50g:1000mL；2）将步骤1）冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至30mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于500W超声波功率、100℃条件下反应60min；所述碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g:10g:2g:2g:1000mL的质量体积比混合而成，其中，所述丁基锂与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:400；3）向步骤2）加碱反应后的溶液中加入硫酸锌，于300r/min的搅拌速度下进行搅拌反应；其添加量与所述酸性三氯化钛水溶液中酸性钛盐的质量比为1:100；4）待步骤3）搅拌反应15min后，向反应溶液中加入N,N-三甲基壳聚糖盐酸盐、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和乙酸钠，继续反应1.5h；其中，所述N,N-三甲基壳聚糖盐酸盐、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、乙酸钠与反应溶液的质量体积比为20g：60g：1g：1000mL；5）待步骤4）反应结束后，将反应液至于60℃水浴条件下熟化48h，制得2#聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。本实施例制得的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂为油状液体，其碱化度为0.8。实施例3：一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1）将四氯化钛与1mol/L的硫酸水溶液混合，在100W的微波功率条件下反应100min，得到酸性钛盐水溶液，对所述酸性钛盐水溶液进行冰水浴冷却30min；四氯化钛与强酸水溶液的质量体积比为10g:200mL；2）将步骤1）冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至10mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于100W超声波功率、30℃条件下反应40min；所述碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g:5g:3g:3g:400mL的质量体积比混合而成，其中，所述丁基锂与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:200；3）向步骤2）加碱反应后的溶液中加入硫酸镁，于100r/min的搅拌速度下进行搅拌反应；其添加量与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:20；4）待步骤3）搅拌反应40min后，向反应溶液中加入羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺和磷酸一氢钠，继续反应3h；其中，羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、磷酸一氢钠与反应溶液的质量体积比为5g：20g：0.2g：200mL；5）待步骤4）反应结束后，将反应液至于20℃水浴条件下熟化24h，制得3#聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。本实施例制得的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂为油状液体，其碱化度为0.5。实施例4：一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1）将四氯化钛与1.5mol/L的硫酸水溶液混合，在500W的微波功率条件下反应80min，得到酸性钛盐水溶液，对所述酸性钛盐水溶液进行冰水浴冷却30min；四氯化钛与强酸水溶液的质量体积比为40g:800mL；2）将步骤1）冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至10mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于100W超声波功率、30℃条件下反应40min；所述碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g:5g:3g:3g:900mL的质量体积比混合而成，其中，所述丁基锂与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:200；3）向步骤2）加碱反应后的溶液中加入硫酸镁，于200r/min的搅拌速度下进行搅拌反应；其添加量与所述酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:90；4）待步骤3）搅拌反应30min后，向反应溶液中加入壳聚糖谷氨酸盐、水解聚丙烯酰胺和2—乙基乙酸铅，继续反应2h；其中，壳聚糖谷氨酸盐、水解聚丙烯酰胺、2—乙基乙酸铅与反应溶液的质量体积比为15g：50g：0.7g：900mL；5）待步骤4）反应结束后，将反应液至于40℃水浴条件下熟化26h，制得4#聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。本实施例制得的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂为油状液体，其碱化度为0.6。性能测试：将上述实施例1～4制备的1#~4#聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂用于微溶解有机物的处理，测试其对微溶有机物去除率，具体操作如下：取12份500mL某江河水分别置于800mL的烧杯中，以投加量为60mg/L的方式，向每个烧杯中投加上述实施例制得的不同聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂，先在六联搅拌器上快速搅拌3min，再慢速搅拌8min，最后静置15min后，测试处理后出水中微溶有机物的含量，并计算去除率，测试结果如表1所示：表1去除率结果絮凝剂种类1#去除率2#去除率3#去除率4#去除率烷烃类化合物92.7%93.4%95.3%91.9%多环芳烃类90.1%91.2%93.2%89.9%脂类88.6%89.6%91.1%87.3%有机酸类82.5%83.2%85.2%83.2%醚类81.2%83.5%84.2%82.3%醇类87.9%88.9%90.5%89.4%酮醛类88.2%89.5%91.5%90.1%取代苯类81.2%83.8%84.2%83.1%取代酚类80.9%81.3%84.2%82.1%芳香酰胺类85.3%87.2%88.7%85.9%杂环化合物80.1%81.2%84.3%83.6%由表1可以看出，本发明制备的聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂处理微溶解有机物时，其去除率均可以达到80%以上，尤其对烷烃类化合物的去除率更是高达95.3%，处理后的水完全符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中的要求，取得了优异的微溶解有机物去除效果。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页1 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