一种新型的可生物降解合成纸的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型的可生物降解的合成纸，其特征在于：原料包括可降解的壳聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙基胺盐酸盐高分子树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。本发明提供的新型的可生物降解的合成纸可以生物降解，避免环境污染，同时，不易脆化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
【专利说明】一种新型的可生物降解合成纸
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种可生物降解的合成纸。
[0002]
【背景技术】 造纸业是关系国民经济发展的重要行业，纸的用途涉及社会及人们生活的方方面面。 随着社会经济的高速发展，全球纸产品的需求量及消费量不断增加。
[0003] 传统的造纸业对环境的破坏和污染一直是被公认的，并且是木材和能源消耗大的 行业。普通纸张的原料目前使用的都是植物纤维的草浆、木浆、竹浆、麻纤维等。据推测，普 通的木浆纸张，每生产1吨纸张大约需要4吨木材，相当于砍伐23株大树。当今世界，特 别是我国，由于森林资源渐少，纸张原料需求成为新的难题，造纸工业极大地损耗了绿色资 源，破坏了人们赖以生存的自然环境，另一方面造纸工业纸浆生产过程中的蒸煮、漂白、洗 涤等作业会排出大量的废气和废水，会严重污染和恶化生态环境。
[0004] 随着全球环保意识的增强，人们对传统造纸业生产的普通纤维纸在制备过程中产 成的大量污染问题日益重视。为解决这种长期以来的困局，被称为"环保纸"的合成纸被人 们广泛的研究和开发，所谓合成纸就是以合成树脂等高分子材料为主要原料，与一定的有 机或无机微粒成分共同组成的复合材料。目前广泛使用的合成纸的基体原料都是聚合物塑 料，尤其是聚烯烃树脂，如聚氯乙烯、聚丙烯，其源于石油基，来源是不可再生的，而且，由于 这些基体材料属于非生物可降解性的材料，使用过程中往往使用一次即抛弃，无法回收利 用，对环境仍然会造成一定的污染，因此，需要提供环境更加友好的合成纸，另外，传统的聚 烯烃类的材料容易脆化破裂，延展性和韧性较差，这类合成纸在弯曲时，在弯折处容易发生 断裂，严重影响其应用。
[0005]
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的可生物降解的合成纸，其可以生物降 解，避免环境污染，同时，不易脆化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的可生物降解的合成纸，其原料包 括可降解的高分子树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。
[0007] 其中，所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机填料 5(Γ150重量份、耐折改性剂3(Γ50重量份、抗静电剂ΚΓ30重量份、混合促进剂2(Γ40重量 份、润滑剂ΚΓ30重量份。
[0008] 其中，所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的 一种或几种混合。
[0009] 其中，所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷 基酸胺等中的一种或几种混合，用于防止加工过程或者产品发生静电。
[0010] 其中，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸中的一种或几种混合。
[0011] 其中，所述可降解的高分子树脂为马铃薯淀粉-壳聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙 基胺盐酸盐树脂。
[0012] 其中，所述可降解的高分子树脂的制备方法包括， 第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0. 3mol/L的盐酸，搅拌至完全溶解，加入500g 二氰二氨，在l〇〇°C的条件下搅拌3h至完全反应，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉 淀析出，抽滤，滤饼再用无水乙醇洗涤，随后进行真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐； 第二步，将500g马铃薯淀粉和蒸馏水混合在一起，在80°C的条件下进行糊化lh后降温 至室温，随后加入2kg第一步制备的壳聚糖盐酸盐、500g烯丙基胺盐酸盐和丙烯酰胺水溶 液混合在一起，丙烯酰胺的使用量为4kg，加入引发剂过硫酸铵60g，丙三醇25g，搅拌均匀 后置于65°C的烘箱内反应3h，降至室温，将反应物倒入丙酮中，沉淀析出，减压抽滤后真空 干燥，获得产品。
[0013] 其中，所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖。
[0014] 其中，所述耐折改性剂为巯基木质素。
[0015] 本发明还提供了上述合成纸的降解方法，具体为将各原料按比例加入高速混合机 (或管道式捏合机）中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出 机（或炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成 型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成一定厚度的薄膜，然后经 引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
[0016] 本发明的有益效果： 本发明提供的新型的可生物降解的合成纸可以生物降解，避免环境污染，同时，不易脆 化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
[0017]
【专利附图】
【附图说明】 图1为马铃薯淀粉-壳聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙基胺盐酸盐树脂的红外谱图； 图2为丙烯酸-壳寡糖树脂的红外谱图； 图3为巯基木质素的红外谱图。
[0018]
【具体实施方式】 本发明提供了一种新型的可生物降解的合成纸，其原料包括可降解的高分子树脂、无 机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。
[0019] 进一步，所述合成纸仅由上述原料制备而成。
[0020] 所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机填料5(Γ150重 量份、耐折改性剂3(Γ50重量份、抗静电剂ΚΓ30重量份、混合促进剂2(Γ40重量份、润滑剂 ΚΓ30重量份。
[0021] 进一步优选，所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机 填料100重量份、耐折改性剂40重量份、抗静电剂20重量份、混合促进剂30重量份、润滑 剂20重量份。
[0022] 所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的一种或 几种混合。
[0023] 所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷基酸胺 等中的一种或几种混合，用于防止加工过程或者产品发生静电。
[0024] 所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸中的一种或几种混合。
[0025] 所述可降解的高分子树脂为马铃薯淀粉-壳聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙基胺盐 酸盐树脂，进一步，其制备方法具体为， 第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0. 3mol/L的盐酸，搅拌至完全溶解，加入500g 二氰二氨，在l〇〇°C的条件下搅拌3h至完全反应，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉 淀析出，抽滤，滤饼再用无水乙醇洗涤，随后进行真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐； 第二步，将500g马铃薯淀粉和蒸馏水混合在一起，在80°C的条件下进行糊化lh后降温 至室温，随后加入2kg第一步制备的壳聚糖盐酸盐、500g烯丙基胺盐酸盐和丙烯酰胺水溶 液混合在一起，丙烯酰胺的使用量为4kg，加入引发剂过硫酸铵60g，丙三醇25g，搅拌均匀 后置于65°C的烘箱内反应3h，降至室温，将反应物倒入丙酮中，沉淀析出，减压抽滤后真空 干燥，获得产品。
[0026] 壳聚糖来源于甲壳质，存在于甲壳类、节枝类动物的壳体中，具有很好的成膜型， 生物相容性和生物可降解性，其降解产物在土壤中能改善微生态环境，不会造成环境污染。
[0027] 马铃薯淀粉是一种由A-葡萄糖缩聚而成的直链及支链天然高分子化合物，其分 子中含有大量亲水性的羟基，淀粉来源广泛，价格低廉，可生物降解。
[0028] 本发明通过将壳聚糖盐酸盐、丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐聚合在一起，并且进一步 加入马铃薯淀粉接枝，形成一种既可生物降解，同时，能够很好的保证形成合成纸功效的聚 合树脂。
[0029] 所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖，其制备方法具体为： 将lkg壳寡糖、1-乙基-3- (3-二甲氨丙基）碳化二亚胺盐酸盐600g、N-羟基琥珀酰 亚胺300g溶解于3LpH值为4. 7的稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入500g丙烯酸，室温下 磁力搅拌反应72 h。反应完成后，将反应产物缓慢倒入150 mL无水乙醇，搅拌使壳聚糖衍 生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物。
[0030] 所述耐折改性剂为巯基木质素，其制备方法具体为，在反应容器中依次加入lkg 巯基乙酸、0. 35kg乙酸酐、1L36%的乙酸和300g浓硫酸，充分搅拌，再加入2kg木质素干燥 样品，搅拌，混合均匀，随后放于40°C烘箱中恒温2d后取出，抽滤，蒸馏水充分洗涤后，于常 温下减压干燥，获得巯基木质素。
[0031] 本发明还提供了上述合成纸的降解方法，具体为将各原料按比例加入高速混合机 (或管道式捏合机）中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出 机（或炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成 型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成30?200 μ m的薄膜，然 后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
[0032] 以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段 来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0033] 实施例1马铃薯淀粉-壳聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙基胺盐酸盐树脂的制备 称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0. 3mol/L的盐酸，搅拌至完全溶解，加入500g二氰 二氨，在l〇〇°C的条件下搅拌3h至完全反应，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀析 出，抽滤，滤饼再用无水乙醇洗涤，随后进行真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐，将500g马铃薯 淀粉和蒸馏水混合在一起，在80°C的条件下进行糊化lh后降温至室温，随后加入2kg第一 步制备的壳聚糖盐酸盐、500g烯丙基胺盐酸盐和丙烯酰胺水溶液混合在一起，丙烯酰胺的 使用量为4kg，加入引发剂过硫酸铵60g，丙三醇25g，搅拌均匀后置于65°C的烘箱内反应 3h，降至室温，将反应物倒入丙酮中，沉淀析出，减压抽滤后真空干燥，获得产品，所制备的 产品的红外谱图如图1所示。
[0034] 实施例2丙烯酸-壳寡糖的制备 将lkg壳寡糖、1-乙基-3- (3-二甲氨丙基）碳化二亚胺盐酸盐600g、N-羟基琥珀酰 亚胺300g溶解于3LpH值为4. 7的稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入500g丙烯酸，室温下 磁力搅拌反应72 h。反应完成后，将反应产物缓慢倒入150 mL无水乙醇，搅拌使壳聚糖衍 生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物，产物的红外谱图如图2所示。
[0035] 实施例3巯基木质素的制备 在反应容器中依次加入lkg巯基乙酸、0. 35kg乙酸酐、1L36%的乙酸和300g浓硫酸，充 分搅拌，再加入2kg木质素干燥样品，搅拌，混合均匀，随后放于40°C烘箱中恒温2d后取出， 抽滤，蒸馏水充分洗涤后，于常温下减压干燥，获得产物，产物的红外谱图如图3所示。
[0036] 实施例4合成纸1的制备 将实施例1制备的高分子树脂l〇kg、无机填料二氧化钛10kg、实施例3制备的耐折改 性剂4kg、抗静电剂聚丙烯2kg、实施例2制备的混合促进剂3kg、润滑剂聚乙烯錯2kg加入 高速混合机中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机（或 炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压 延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成150 μ m的薄膜，然后经引离辊 引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
[0037] 比较例1合成纸2的制备 将实施例1制备的高分子树脂l〇kg、无机填料二氧化钛10kg、抗静电剂聚丙烯2kg、实 施例2制备的混合促进剂3kg、润滑剂聚乙烯蜡2kg加入高速混合机中充分混合，混合好的 物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机（或炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的 物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得 到进一步塑炼并压延成150 μ m的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得 到制品。
[0038] 比较例2合成纸3的制备 将实施例1制备的高分子树脂l〇kg、无机填料二氧化钛10kg、实施例3制备的耐折改 性剂4kg、抗静电剂聚丙烯2kg、润滑剂聚乙烯蜡2kg加入高速混合机中充分混合，混合好的 物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机（或炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的 物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得 到进一步塑炼并压延成150 μ m的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得 到制品。
[0039] 生物降解性评价 将实施例4制备的合成纸1、比较例1制备的合成纸2、比较例2制备的合成纸3和传 统的PP合成纸埋在田野的土壤中，在三个月过去后评价（5cmX5cm)的降解区域，1-根本没 有任何降解；2-降解区域超过0%但是小于30% ;3_降解区域超过30%但是小于70% ;4_降 解区域为70%以上。
[0040] 本发明中纸张的抗张指数、撕裂指数、耐折度分别按照国家标准纸和纸板定 量的测量（GB/T 451. 2-2002)，纸张抗张强度的测定恒速拉伸法（100mm/min) (GB/T 22898-2008)，纸张的撕裂度的测定（GB/T 455-2002 )，耐折度的测定（GB/T 457-2008)方法 进行测试。
[0041] 各纸张性能测试间表1。
[0042] 表 1
【权利要求】
1. 一种新型的可生物降解的合成纸，其特征在于：原料包括可降解的马铃薯淀粉-壳 聚糖盐酸盐-丙烯酰胺-烯丙基胺盐酸盐树脂高分子树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电 齐IJ、混合促进剂和润滑剂。
2. 如权利要求1所述的合成纸，其特征在于：所述各原料的重量份分别为可降解的高 分子树脂100重量份、无机填料5(Γ150重量份、耐折改性剂3(Γ50重量份、抗静电剂ΚΓ30 重量份、混合促进剂2(Γ40重量份、润滑剂ΚΓ30重量份。
3. 如权利要求1或2所述的合成纸，其特征在于：所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧 化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的一种或几种混合。
4. 如权利要求1至3所述的合成纸，其特征在于：所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙 烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷基酸胺等中的一种或几种混合，用于防止加工过程 或者产品发生静电。
5. 如权利要求1至4所述的合成纸，其特征在于：所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸 中的一种或几种混合。
6. 如权利要求1至5所述的合成纸，其特征在于：所述可降解的高分子树脂的制备方 法包括， 第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0. 3mol/L的盐酸，搅拌至完全溶解，加入500g 二氰二氨，在l〇〇°C的条件下搅拌3h至完全反应，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉 淀析出，抽滤，滤饼再用无水乙醇洗涤，随后进行真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐； 第二步，将500g马铃薯淀粉和蒸馏水混合在一起，在80°C的条件下进行糊化lh后降温 至室温，随后加入2kg第一步制备的壳聚糖盐酸盐、500g烯丙基胺盐酸盐和丙烯酰胺水溶 液混合在一起，丙烯酰胺的使用量为4kg，加入引发剂过硫酸铵60g，丙三醇25g，搅拌均匀 后置于65°C的烘箱内反应3h，降至室温，将反应物倒入丙酮中，沉淀析出，减压抽滤后真空 干燥，获得产品。
7. 如权利要求1至6所述的合成纸，其特征在于：所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖。
8. 如权利要求1至7所述的合成纸，其特征在于：所述耐折改性剂为巯基木质素。
9. 权利要求1至8所述合成纸的降解方法，其特征在于：将各原料按比例加入高速混 合机（或管道式捏合机）中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到 挤出机（或炼塑机）经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压 延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成一定厚度的薄膜，然 后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
【文档编号】C08L51/02GK104059320SQ201410238340
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】白春生 申请人:淮北丰盛泰重工有限公司