本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种废水的新型深度处理工艺。
背景技术：
人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重。如工业废水，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。工业废水，是工业污染引起水体污染的最重要的原因。它占工业排出的污染物的大部分。工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别，即使是同类工厂，生产过程不同，其所含污染物的质和量也不一样。工业除了排出的废水直接注入水体引起污染外，固体废物和废气也会污染水体。
在众多种类的工业废水中，制浆造纸工业废水具有排放量大、CODCr浓度高、色度高、组分复杂、有毒有害物质多等特点，一直是我国水环境污染控制的重点和难点。目前制浆造纸废水处理一般采用“物化+生化”的处理工艺，生化出水中残留大量木素及其降解碎片、衍生物等，导致CODCr、色度仍较高，无法满足新排放标准的要求，因此还需对生化出水进行深度处理。
目前常用的深度处理方式主要有芬顿氧化、活性炭吸附、混凝沉淀、微滤等技术以及其组合，其中芬顿氧化加絮凝沉淀工艺最为常见。但普通的芬顿氧化工艺存在反应效率低、出水不稳定、药剂使用量大，经济成本高等问题。
技术实现要素：
为此，本发明的旨在针对现有技术存在的问题，提供一种新型深度处理工艺，用于废水的深度处理，尤其是制浆造纸废水的深度处理。
为实现上述目的，本发明的废水的深度处理工艺包括如下步骤：
将已经经过生化处理的废水送至第一调节池中调节pH至4-5，得到调节废水；
将所述调节废水送至加药池中，其中所述加药池由两个尺寸相同且完全隔开的单元构成，过氧化氢和硫酸亚铁溶液分别被加入到该两个单元内与调节废水混合，得到第一混合废水和第二混合废水；
将所述第一混合废水和第二混合废水送至反应池中进行反应，得到混合液；
将所述混合液送至第二调节池调节pH至6-7，得调节混合液；
将所述调节混合液送至絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀。
可选地，根据本发明的处理工艺，所述混合液的一部分被送至加药池前端。
可选地，根据本发明的处理工艺，已经经过生化处理的废水的CODCr浓度为100-500mg/L，固体悬浮物浓度为10-50mg/L。
可选地，根据本发明的处理工艺，加药池中投加的是浓度为27.5％的过氧化氢和浓度为15％硫酸亚铁溶液。
可选地，根据本发明的处理工艺，硫酸亚铁溶液由纯FeSO4·7H2O配置而成，每1吨调节废水中，过氧化氢的用量为0.5-1.5kg，纯FeSO4·7H2O的用量为0.5-1.5kg。
可选地，根据本发明的处理工艺，所述第一混合废水和第二混合废水在反应池中的停留时间为0.5-1.5h。
可选地，根据本发明的处理工艺，所述混合液的100％-150％被送至加药池前端。
可选地，根据本发明的处理工艺，在第一调节池中加入硫酸来调节pH，在第二调节池中加入碱来调节pH。
可选地，根据本发明的处理工艺，在所述絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂。
可选地，根据本发明的处理工艺，每1吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺2-4g。
本发明的有益效果：
(1)将药剂过氧化氢和硫酸亚铁溶液先分别投加到两个隔离的加药单元中与废水充分混合后，再进入反应池进行氧化反应，该方式可以有效降低反应池中由于局部药剂浓度过高导致的副反应通量过高、主反应效率下降、药剂浪费等问题。
(2)通过设置从反应池末端到加药池前端的循环，改善了反应池内流态，增加了反应效率，降低了药剂使用量，节省了经济成本并且降低了出水色度。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所述废水的深度处理工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提出了一种用于处理废水的新型芬顿工艺流程，其特点在于改变了传统的药剂投加位点及方式，提高废水处理效率。
图1示出了本发明废水的新型深度处理工艺的流程示意图。如图1所示，该处理工艺包括如下步骤：
(1)将已经经过生化处理的废水送至第一调节池中调节pH至4-5，得到调节废水。一般地，经过生化处理后的废水水质的主要特征为：CODCr在100-500mg/L，固体悬浮物浓度在10-50mg/L。
(2)通过输送泵将所述调节废水送至加药池中，其中所述加药池由两个尺寸相同且完全隔开的单元构成，过氧化氢和硫酸亚铁溶液分别由输送泵输送到该两个单元内，分别与其中的调节废水混合，得到第一混合废水和第二混合废水。
(3)所述第一混合废水和第二混合废水通过高位溢流进入反应池。在反应池内的进水口可设置筛板分布器，第一混合废水和第二混合废水混合产生链式反应，通过氧化作用降解废水中的COD。反应完成后得到混合液。
(4)将混合液的通过高位溢流进入第二调节池内，调节pH至6-7，得调节混合液。
(5)最后将所述调节混合液推流进入絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀。
本发明的处理工艺中，还可以将混合液的一部分通过循环泵输送至加药池前端(即加药池的进水口)，剩余部分送至第二调节池。优选地，所述混合液的100％-150％(即，回流比设置为100％-150％)被送至加药池前端。
本发明所述处理工艺中，在第一调节池中添加硫酸来调节pH直至达到需要的值。一般使用98％浓硫酸，浓硫酸的投加量是每吨废水中加入0.5-1.5kg。
本发明所述处理工艺中，在第二调节池中通过加入液碱来调节pH。一般使用的是浓度为30％的NaOH溶液，其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.4-0.8kg。即，将该用量的纯NaOH溶于水中配置成浓度为30％的NaOH溶液，将该溶液加入第二调节池中来调节pH。
本发明所述处理工艺中，加药池中投加的是浓度为27.5％的过氧化氢和浓度为15％硫酸亚铁溶液。其中，硫酸亚铁溶液由纯FeSO4·7H2O加入水中配置而成。优选地，每1吨调节废水中投加过氧化氢0.5-1.5kg，投加纯FeSO4·7H2O 0.5-1.5kg。
本发明所述处理工艺中，所述第一混合废水和第二混合废水在反应池中的停留时间为0.5-1.5h。
本发明的处理工艺中，在所述絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂，使废水进行絮凝沉淀，以除去水中的COD和固体悬浮物(SS)，达到处理要求。优选地，每1吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺2-4g。
为了具体的描述本发明，申请人以下述具体实施例进行示例性说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
若未特别指明，实施例中所用的化学试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
处理对象：某瓦楞纸工厂生化出水，水量约为1500吨每天，其水质特征为：总CODCr含量为200mg/L-250mg/L，溶解性CODCr含量为150-200mg/L，pH为7-8，SS≤20mg/L。
下述实施例1-3采用本发明的深度处理工艺对上述废水进行处理，对比例1-3采用传统芬顿工艺进行处理。其中，实施例1与对比例1的处理效果相同，实施例2与对比例2的处理效果相同，实施例3与对比例3的处理效果相同，以考察同等处理效果的情况下各自药剂的使用量。
实施例4通过小试试验模拟本发明的深度处理工艺对上述废水的处理，对比例4通过小试试验模拟传统芬顿工艺对该废水的处理。在实施例4和对比例4中，过氧化氢和硫酸亚铁投加量相同，考察最终出水COD情况。
本领域技术人员应当理解的是，本发明某瓦楞纸厂的生化出水的处理过程仅为示例性说明，本发明的深度处理工艺可以适用于任何其他类废水的处理。
实施例1
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加1.5kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至加药池的两个彼此独立的单元中，并向该两个单元分别投加浓度为27.5％的过氧化氢溶液和浓度为15％的硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液分别与废水混合，得到第一废水和第二废水。其中，每吨调节废水中过氧化氢的使用量为0.5kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为1kg。
(3)将第一废水和第二废水在反应池中接触并反应1.5h，得到混合液，并在反应池末端部分将混合液回流到加药池前端，回流比设置为100％，剩余部分混合液送至第二调节池。
(4)在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将剩余混合液的pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.4kg。
(5)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺2g。沉淀后出水水质总CODCr含量为＜50mg/L。
实施例2
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加1kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至加药池的两个彼此独立的单元中，并向该两个单元分别投加浓度为27.5％的过氧化氢溶液和浓度为15％的硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液分别与废水混合，得到第一废水和第二废水。其中，每吨调节废水中的使用量为1kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为1.5kg。
(3)将第一废水和第二废水在反应池中接触并反应1h，得到混合液，并在反应池末端将部分混合液回流到加药池前端，回流比设置为150％，剩余部分混合液送至第二调节池。
(4)在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将混合液pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.8kg。
(5)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺4g。沉淀后出水水质总CODCr含量为＜70mg/L。
实施例3
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加0.5kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至加药池的两个彼此独立的单元中，并向该两个单元分别投加浓度为27.5％的过氧化氢溶液和浓度为15％的硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液分别与废水混合，得到第一废水和第二废水。其中，每吨调节废水中过氧化氢的使用量为1.5kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为0.5kg。
(3)将第一废水和第二废水在反应池中接触并反应0.5h，得到混合液，并在反应池末端将部分混合液回流到加药池前端，回流比设置为120％，剩余部分混合液送至第二调节池。
(4)在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将混合液pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.6kg。
(5)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺3g。沉淀后出水水质总CODCr含量为＜80mg/L。
实施例4
按下述步骤进行模拟小试试验：
(1)取上述废水6L，置于10L量杯A中，滴加30％硫酸调节pH至4-5；
(2)将pH 4-5的废水平均分装到两个编号为B、C的5L量杯中。向B量杯中加入27.5％过氧化氢溶液4-6g，向C量杯中加入纯度＞99％的FeSO4·7H2O 10-15g，搅拌均匀；
(3)将B、C两个量杯中的废水同时倒入A量杯中，并快速搅拌反应10-20min后，滴加20％NaOH溶液调节pH至7左右；
(4)投加适量的阳离子聚丙烯酰胺，快速搅拌1-2min，静置2-4h，取上层清液检测CODcr，为40-50mg/L；
对比例1
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加2kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至反应池中，并向反应池投加浓度为27.5％的过氧化氢溶液和浓度为15％的硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液与废水混合并反应1.5h，得到混合废水。其中，每吨调节废水中过氧化氢的使用量为0.5kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为1.5kg。
(3)将得到的混合废水送至第二调节池中。在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将混合液pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.5kg。
(4)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺2g。
对比例2
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加1.5kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至反应池中，并向反应池投加浓度为27.5％的过氧化氢溶液和浓度为15％的硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液与废水混合并反应1h，得到混合废水。其中，每吨调节废水中过氧化氢的使用量为1kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为2kg。
(3)将得到的混合废水送至第二调节池中。在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将混合液pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是1kg。
(4)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺4g。
对比例3
按下述步骤对上述废水进行处理：
(1)在第一调节池中投加98％浓硫酸，将上述废水pH调整至4-5，得到调节废水，其中每吨废水中投加1kg浓硫酸。
(2)将调节废水输送至反应池中，并向反应池投加浓度为27.5％的过氧化氢和浓度为15％硫酸亚铁溶液，使过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液与废水混合并反应1.5h，得到混合废水。其中，每吨调节废水中过氧化氢的使用量为1.5kg，纯FeSO4·7H2O的使用量为1kg。
(3)将得到的混合废水送至第二调节池中。在第二调节池中投加浓度为30％的NaOH溶液，将混合液pH调整至6-7，得到调节混合液。其中，以1吨混合液为基准，纯NaOH的用量是0.8kg。
(4)将调节混合液送至絮凝沉淀池中，并在絮凝沉淀池中投加阳离子聚丙烯酰胺，使废水进行絮凝沉淀。每吨调节混合液中投加阳离子聚丙烯酰胺3g。
对比例4
(1)取上述废水6L，置于洗净的10L量杯A中，滴加30％硫酸调节pH至4-5；
(2)向量杯A中投加纯度＞99％的FeSO4·7H2O 10-15g，搅拌至溶解完全后加入27.5％过氧化氢溶液4-6g，快速搅拌反应10-20min后，滴加20％NaOH溶液调节pH至7左右；
(3)投加适量的阳离子聚丙烯酰胺，快速搅拌1-2min，静置2-4h，取上层清液检测CODcr，为45-55mg/L。
结果讨论
1.实施例1-3与对比例1-3中，试剂的使用情况如下表1所示。
表1
由上述表1可以看出，在实现同等处理效果的情况下，与传统芬顿处理工艺相比，本发明的深度处理工艺中浓硫酸、七水合硫酸亚铁和氢氧化钠的使用量均有明显降低，从而大大降低了废水处理成本。
2.由实施例4与对比例4的处理结果可以看出，在过氧化氢和七水合硫酸亚铁投加量相同的情况下，本发明的深度处理工艺比传统芬顿工艺最终出水COD低10％左右，废水处理效果大大提高。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。