本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种除磷脱氮综合剂及其制备方法。
背景技术：
工业革命以来，矿物的开发利用使环境污染加重，工农业生产排放的氮和磷的增加和累积使水体富营养化，会造成藻类和其他浮游生物爆发性繁殖，引起鱼类和其他生物大量死亡。饮用水受污染将对人体健康造成很大威胁，甚至致癌。近年来，我国许多湖泊、水库和河流频繁发生污染，包括蓝藻的大面积爆发、近海海域赤潮的频繁出现以及沿海城市浒苔的出现，这些水体污染事件的发生都与水域的污染尤其是无机营养物氮、磷等无机营养盐浓度过高有直接的关系。
目前国内的污水深度处理和中水回用中氨氮、总氮和总磷的处理方法，主要有两大类：一类是物化处理技术，包括吹脱或汽提、絮凝沉淀、膜吸收、湿式氧化等，另一类是生物脱氮技术。但这些处理方法存在投资费用大、运行成本高、处理过程复杂、脱氮效率低，不能满足较严格的氨氮、总氮和总磷指标要求等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种除磷脱氮综合剂，可以快速去除污水中的磷、氮，处理过程操作简便，除磷脱氮效果好、成本低。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种除磷脱氮综合剂，包括按下列质量百分比配制的组分：金属化合物20％～60％，天然矿粉10％～15％，絮凝剂10％～15％，助凝剂5％～10％，强氧化剂10％～15％；
所述金属化合物包括铝盐、铁盐，还包括镧化合物；
所述天然矿粉包括膨润土，还包括纳米矿晶，膨润土的主要成分为氧化硅和氧化铝；
所述絮凝剂为改性阳离子无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂中的一种或任意几种；
所述助凝剂为PH值调整剂、氧化剂中的一种或任意几种；
所述强氧化剂包括含溴类氧化剂，还包括次氯酸盐。
通过采用上述技术方案，为了生成非溶解性的磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂，许多高价金属离子药剂投加到污水中后都会与污水中的溶解性磷离子结合，生成难溶解性的化合物，但出于经济原因考虑，用于磷沉析的金属盐药剂主要是铝盐和铁盐；研究表明，镧对PO43-具有很强的吸附特性，投入水体中后，在沉积物表面形成1mm的“活性覆盖层”，及时且有效地捕获沉积物中释放出来的可溶性磷酸盐，从而封锁沉积物中磷的释放通道，达到有效抑制沉积物中磷酸盐在环境改变时的解析，已达到除磷固磷的目的，效果显著且具有持久性；膨润土是一种改性粘土，镧化合物与水体中的磷酸根反应，生成溶解度极低的难溶磷酸根沉淀，并附着在膨润土颗粒载体上，而后随膨润土颗粒缓慢沉降到水体底部，有效降低了磷酸根沉淀附着在“活性覆盖层”表面对“活性覆盖层”捕获可溶性磷酸盐造成的影响，磷酸根沉淀随膨润土沉降可保证更替产生新的作用力强的“活性覆盖层”；纳米矿晶是一种富孔矿物吸附剂，具有分子筛结构，每个小孔都能包裹住一个磷，具有超强的吸附力特性，纳米矿晶的纳米级孔隙微孔数量比相同体积的活性炭更多，所以对磷的吸附速度比活性炭更快，效果比活性炭更强，使用量远小于活性炭；废水中的一些有机物难为微生物或一般氧化法所氧化分解，如杀虫剂、洗涤剂等，因此需要深度处理，活性炭对有机物的吸附能力大，在废水深度处理中得到广泛的应用，对废水中绝大多数有机物都有效；当絮凝剂的作用不能很好发挥时，助凝剂可促进凝聚作用；无机絮凝剂价格低，有机高分子絮凝剂用量少、絮凝能力强、絮体容易分离，根据实际处理情况选择合适的絮凝剂；溴元素有很强的得电子倾向，因此含溴类氧化剂具有较强的氧化性，同时氯也有很强的得电子倾向，因此次氯酸盐也具有较强的氧化性，因此溴与氯配合使用可以显著提高除磷脱氮综合剂的氧化性，将污水中的氨氮氧化为氮气除去。
优选的，铝盐为硫酸铝、硫酸铝铁、氯化铝、氯化铝铁中的一种或任意几种。
通过采用上述技术方案，铝盐的混凝沉淀为：Al2(SO4)3+6H2O--2Al(OH)3+3SO42-+6CO2；Al2(SO4)3+2PO4--2AlPO4+3SO42-。
优选的，铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或任意几种。
通过采用上述技术方案，铁盐溶于水中后，一方面与磷酸根形成难溶性的盐，一方面通过溶解、吸水发生强烈水解，并在水解的同时发生各个聚合反应，生成具有较长线形结构的多核羟基络合物，如Fe2(OH)24+等，这些含铁的羟基络合物能有效地降低或消除水体中胶体的动电电位(ζ电位)，通过电中和、吸附架桥及絮体卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离过程将磷去除；铁盐的混凝沉淀为：Fe2(SO4)3+3HCO3--Fe(OH)3+2SO42-+3CO2；
Fe3++PO43---FePO4↓。
优选的，镧化合物为氧化镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或任意几种。
通过采用上述技术方案，镧化合物提供除磷脱氮综合剂中起到活性成分的主要物质镧。
优选的，纳米矿晶为凹凸棒土、硅藻土、海泡石中的一种或任意几种。
通过采用上述技术方案，海泡石和凹凸棒土的纳米晶铬可以吸附纳米级的小分子极性物质，而硅藻土除了可以吸附微米级的大分子物质，还为纳米矿晶提供吸附通道，提高纳米矿晶的吸附效果。
优选的，改性阳离子无机絮凝剂为聚铁硅絮凝剂，有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
通过采用上述技术方案，聚铁硅絮凝剂对废水的除浊率、脱色率及COD去除率高，可除去污水中的大部分氨氮和全部磷；聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，聚丙烯酰胺还可用作助凝剂，适用于高浊度水，有较强的的吸附架桥作用。
优选的，助凝剂为氧化钙、氢氧化钙。
通过采用上述技术方案，Ca2+的浓度和PH值的提高可增加磷去除率，对于不溶性的磷酸钙的形成，起主要作用的是OH-，随着PH值的提高，磷酸钙的溶解性会降低；氢氧化钙还可以作为氧化剂，当废水中的有机物含量过高或含有表面活性剂物质时，易产生泡沫，影响絮体沉降，氢氧化钙能够破坏有机物，以提高絮凝效果。
优选的，含溴类氧化剂为溴氯海因、二溴海因、溴硝基苯乙烯、苯扎溴铵、2-2-二溴-2-硝基乙醇、1-4-双(溴乙酮氧)-2-丁烯、2-2-二溴-3-氰基丙酰胺中的一种或任意几种。
通过采用上述技术方案，以上含溴类氧化剂都是广泛用于工业用水处理系统中的，具有消毒、杀菌灭藻的作用。
优选的，次氯酸盐为次氯酸钾、次氯酸钠中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，使除磷脱氮综合剂具备强氧化性，且钾、钠为植物生长所需的营养物质，可直接用作复合肥处理。
本发明的另一目的在于提供一种除磷脱氮综合剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种除磷脱氮综合剂的制备方法，包括上述任意方案所述的除磷脱氮综合剂，包括以下步骤：
a、按上述的质量百分比配制除磷脱氮综合剂的各组分原料；
b、将液体原料喷洒在固体原料上并烘干，将固体原料碾磨后混合；
c、将混合好的所有原料在350℃～450℃下烧结1h～2h；
d、将烧结所得的产品研磨至颗粒尺寸大于200目的粉剂；
e、检验，分装得到成品。
综上，本发明所述的一种除磷脱氮综合剂，通过物理化学相结合的方法，利用各组分之间的协同交互作用能有效地去除无机、有机含磷废水中的磷并脱去氮；具备了制备简单、使用方便、价格低廉、投加量少、反应快速、除磷脱氮效果优越、适用范围广泛等优点。
附图说明
图1为除磷脱氮综合剂的制备流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种除磷脱氮综合剂，按照如下质量百分比配制：
金属化合物20kg，其中，硫酸铝6kg、硫酸亚铁10kg、氧化镧4kg；
天然矿粉10kg，其中膨润土5kg、凹凸棒土3kg、硅藻土2kg；
絮凝剂10kg，其中聚铁硅絮凝剂6kg、聚丙烯酰胺4kg；
助凝剂5kg，其中氧化钙2kg、氢氧化钙3kg；
强氧化剂10kg，溴氯海因7kg，次氯酸钾3kg。
按照如图1所示的流程，制备除磷脱氮综合剂，具体步骤为：
a、按上述的质量百分比配制除磷脱氮综合剂的各组分原料；
b、将液体原料喷洒在固体原料上并烘干，将固体原料碾磨后混合；
c、将混合好的所有原料在380℃下烧结2h；
d、将烧结所得的产品研磨至颗粒尺寸大于200目的粉剂；
e、检验，分装得到成品。
实施例2～实施例5
实施例2～实施例5与实施例1的区别在于各组分配比不同，具体参见表1。
表1实施例2～实施例5的组分配比
以中盐安徽红四方股份有限公司的生产污水为样品，选用佛山市德淼环保科技有限公司生产的型号为DM的脱氮除磷剂作为普通除磷脱氮剂代表，探讨除磷脱氮综合剂的除磷效果。
取污水水样3000mL，进行污水磷含量及氨氮含量检测及除磷、除氨氮试验，检测使用的主要设备为联化科技多参数水质测定仪，以F-HZ-HJ-SZ-0039水质-总磷的测定-钼酸铵分光光度法、氨氮蒸煮滴定法为标准。测出污水水样总含磷为47mg/L，氨氮含量56mg/L。
取污水水样并分成六组，每组污水500mL，分别投加实施1～实施例5固体粉末状的除磷脱氮综合剂以及普通脱氮除磷剂各0.5g，搅拌30min，静置沉淀30min。
取上层清液测定总磷含量及氨氮含量，试验结果参见表2。
表2除磷试验结果
测得普通脱氮除磷剂处理后的污水总磷含量为0.89mg/L，去除率为98.1％，达到国家二级1.0mg/L的含磷量排放标准；处理后的氨氮含量为32mg/L，氨氮去除率为42.9％，达到国家二级50mg/L的氨氮含量排放标准。除磷脱氮综合剂除磷处理后的污水平均总磷含量为0.22mg/L，平均磷去除率达99.6％，达到国家一级0.5mg/L的含磷量排放标准；处理后的平均氨氮含量为19.6mg/L，平均氨氮去除率为65％，达到国家二级50mg/L的氨氮含量排放标准。对比可知，本申请的除磷脱氮综合剂能够达到国家一级0.5mg/L的含磷排放标准，达到国家二级50mg/L的含氨氮排放标准。
综上可知，本申请的除磷脱氮综合剂具有除磷脱氮迅速、效果优异并持久、用量少等优点，处理后的污水总磷含量、氨氮含量均能够满足国家污水排放标准；此外，由于在处理污水时投放量小，因此产生的污泥量少，大大节约了处理污泥的成本。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。