含铁化合物活性污泥及其在去除污水中雌激素中的应用的制作方法

本发明涉及环境保护污水处理技术领域，具体是涉及一种含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用。

背景技术：

环境雌激素干扰人类和动物的内分泌系统、影响健康和生殖的问题越来越突出。如环境雌激素对人类生殖健康的影响，使男性精子平均密度明显下降、女性内分泌功能紊乱。还可引起生物体生殖能力下降及其后代的健康与成活率下降等问题。环境雌激素导致鱼类致畸，人们在英国、瑞士等地的某些城市污水处理厂下游河流中捕获到具有雌雄两性特征的鱼类。人与动物卵巢分泌的天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及作为口服避孕药主要成分的合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)，会随着粪尿排放进入污水处理系统或农田土壤中。双酚A(BPA)是生产聚碳酸酯和环氧树脂等的重要原料，广泛应用于工业中。已有学者对不同样品中雌激素的浓度水平做了研究，主要是液体样品，如污水厂进出水、地表水和尿液等。欧美及日本等许多国家以及一些国际组织通过对雌激素调查发现，污水处理厂出水是自然水环境中雌激素的重要来源，其出水中残留的雌激素浓度往往超过预测无效应浓度(Predicted No Effect Concentration，PNEC，1.0ng/L)数十倍。

目前基于活性污泥法的生物处理工艺仍然是我国城市污水处理厂的主流工艺，其主要去除对象是污水中的碳、氮、磷等大量营养物和悬浮物，对雌激素等微量有机物的去除效果只是大量有机物去除的伴生结果。不同污水处理厂对雌激素的去除效果相差很大且不稳定，出水雌激素浓度超过预测无效应浓度，对水生生物繁殖、生态安全甚至人民健康都存在极大的潜在威胁。

另一方面，城市人口规模的不断扩大，导致污水处理规模增加。活性污泥工艺的广泛应用势必将产生大量的剩余活性污泥。由于剩余污泥产量大、处理费用高、易产生二次污染，因此污泥的处理处置问题已经成为国际上亟待解决的难题之一。针对活性污泥工艺这一弊端，污泥减量工艺引起了广泛关注。高铁酸盐作为一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的多功能水处理剂，表现出良好的应用前景。通过对国内外污泥减量技术的综述以及化学氧化污泥减量机理的分析提出了高铁酸盐污泥减量技术方法。

因此，很有必要在现有技术上做出改进，在去除污水中存在的雌激素的同时还能减少剩余污泥量，这对环境保护来说具有很重要的意义。

技术实现要素：

本发明解决的第一个技术问题是提供一种含铁化合物活性污泥。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为30-85％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量2-8％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置1-10h；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量1.2-5％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

进一步地，在上述方案中，所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好。

进一步地，在上述方案中，所加入的高铁酸盐的量为所述活性污泥固体总重量的3-6％。

更进一步地，所加入的高铁酸盐的量为所述活性污泥固体总重量的3.5-4.2％。

进一步地，在上述方案中，所加入的氯化铁的量为所述活性污泥固体总重量的2.5-4％。

更进一步地，所加入的氯化铁的量为所述活性污泥固体总重量的3-3.8％。

为解决上述第二个技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用。所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。

进一步地，所述含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5-6小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.2～5.8mg/L。

进一步地，在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.1-1.2g(VSS)/L。初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

本发明的有益效果是：本发明在现有活性污泥的基础上加入含铁化合物，可有效解决去除雌激素不彻底的问题，对污水中的雌激素去除率达到90％以上；另外，在活性污泥的中加入含铁化合物可有效减少污泥使用量，大大降低剩余污泥的产生量，对国内外正在研究的污泥减量问题做出了一定的贡献；而且采用本发明的含铁化合物活性污泥去除污水中的雌激素具有实施方便，去除效果好，处理成本低的优点。

附图说明

图1是各初始浓度的的E1的吸附平衡；

图2是各初始浓度的的E2的吸附平衡；

图3是各初始浓度的的E3的吸附平衡；

图4各初始浓度的的EE2的吸附平衡。

具体实施方式

下面接合具体实施方式来对本发明进行进一步详细的说明：

实施例1:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为30％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量2％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置1h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量1.2％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.2mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.1g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

实施例2:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为40％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量3％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置3h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量2.5％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5.2小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.3mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.12g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

实施例3:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为50％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量3.5％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置5h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量3％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5.4小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.4mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.14g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

实施例4:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为65％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量4.2％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置6h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量3.8％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5.6小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.6mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.16g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

实施例5:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为75％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量6％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置8h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量4％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为5.8小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.7mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.18g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

实施例6:

一种含铁化合物活性污泥，其制备方法为：

(1)活性污泥样品预处理：取市政污水处理厂二沉池的活性污泥，用大颗粒过滤器去除活性污泥中的杂质，所述大颗粒过滤器购于萨克斯隆特(SAXLUND)公司；

(2)加入高铁酸盐：在预处理过的活性污泥中加水至含水量为85％，再加入相对于所述活性污泥的固体总重量8％的高铁酸盐，搅拌均匀，静置10h；所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒，将其与活性污泥混合反应后，自身被还原成新生态的Fe(OH)₃，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，对雌激素的去除效果非常好；

(3)加入氯化铁：将相对于所述活性污泥的固体总重量5％的氯化铁与步骤(2)所得的高铁酸盐和活性污泥混合物混合，搅拌均匀，得到含铁化合物活性污泥。

该含铁化合物活性污泥在去除污水中雌激素中的应用，所述雌激素包括天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)，以及合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)。该含铁化合物活性污泥去除污水中雌激素的方法为：

将含有雌激素的污水送入以含铁化合物活性污泥为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为6小时，使污水中的雌激素污染物被高铁酸盐活性污泥通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌激素的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5.8mg/L。在所述内循环流化床反应器内接种含铁化合物活性污泥的浓度为1.2g(VSS)/L，初始污泥接种量不能太高,若接种污泥量高于该数值时,初始的大量悬浮微生物会抑制生物膜的生长,使得生物膜的增长较为缓慢，在此数值范围内对附着微生物与悬浮微生物的竞争最有利。

雌激素去除效果验证：

取上海市长桥污水净化中心(缺氧-好氧工艺)污泥回流池的活性污泥，按照本发明实施例1的方法对该活性污泥进行处理，得到含铁化合物活性污泥，调节其含水量，成为浓度为1.1g(VSS)/L的含铁化合物活性污泥混合液。

分别取天然类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、合成雌激素17α乙炔基雌二醇(EE2)，购于美国Sigma公司，以乙酸钠、蛋白胨、葡萄糖为碳源，NaNO₃为氮源，加入适量的Mg、Ca、矿物盐等营养物质后用自来水稀释配置，其中，各成分的含量为：乙酸钠(90mg/L)、蛋白胨(160mg/L)、葡萄糖(150mg/L)、NaNO₃(150mg/L)、MgSO₄(20mg/L)、CaCl₂(10mg/L)、矿物盐(10mg/L)、E1(20mg/L)、E2(20mg/L)、E3(20mg/L)、EE2(20mg/L)得到含有雌激素的污水。

用DKY-Ⅱ恒温调速回转式摇床(购于上海杜科自动化设备有限公司)，设置摇床转速为120rpm，温度为20℃，采用一系列1000ml锥形瓶进行摇床试验，每个样品瓶内含500ml含铁化合物活性污泥混合液，MLSS为3000mg/L，加含有雌激素的污水于摇瓶中，使含铁化合物活性污泥混合液中各雌激素的初始浓度分别为500ng/L、5000ng/L、10000ng/L，每个初始浓度下吸附时间分别为15min、0.5h、3h、5h时，吸附后含铁化合物活性污泥混合液离心，用H2SO4调节pH值至3.5，储存于1000ml棕色玻璃瓶中，4℃下暗处保存。

物质在含铁化合物活性污泥混合液上吸附平衡后吸附率用下式表示：

吸附率＝[(C₀-C_e)/C₀]×100％

式中，C₀指物质的初始浓度(ng/L)，C_e指吸附平衡后水相物质浓度(ng/L)。

含铁化合物活性污泥对各初始浓度的雌激素的吸附平衡图分别如图1、图2、图3、图4所示：

其中，图1是各初始浓度的的E1的吸附平衡；图2是各初始浓度的的E2的吸附平衡；图3是各初始浓度的的E3的吸附平衡；图4各初始浓度的的EE2的吸附平衡。

由统计结果可见，初始浓度为500ng/L的E1的最终浓度为40ng/L，初始浓度为5000ng/L的E1的最终浓度为450ng/L，初始浓度为10000ng/L的E1的最终浓度为900ng/L。

初始浓度为500ng/L的E2的最终浓度为40ng/L，初始浓度为5000ng/L的E2的最终浓度为400ng/L，初始浓度为1000ng/L的E2的最终浓度为800ng/L。

初始浓度为500ng/L的E3的最终浓度为46ng/L，初始浓度为5000ng/L的E3的最终浓度为420ng/L，初始浓度为1000ng/L的E3的最终浓度为810ng/L。

初始浓度为500ng/L的EE2的最终浓度为48ng/L，初始浓度为5000ng/L的EE2的最终浓度为410ng/L，初始浓度为1000ng/L的EE2的最终浓度为790ng/L。

由以上数据可见，本发明含铁化合物活性污泥对各初始浓度的雌激素的吸附率均大于90％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。