本发明涉及生物电化学与环境工程技术领域，特别涉及一种沉积型藻菌生物电化学装置。
背景技术：
随着工业与城市化进程加快，大量人工合成有毒有机化合物进入环境水体，严重危害生态系统和威胁人类健康。其中，绝大多数具有迁移性、生物毒性和生物蓄性的疏水性有机污染物(HOPs)一旦进入水体便会强烈地分配到水体沉积物中，成为HOPs的蓄积库。
基于自然水体生态环境的复杂性和自然条件的多变性，投加化学药剂的物化处理法和反应器异位生物处理技术都不具备实操性。结合自然水体特有的生态环境特点及HOPs在水体中的环境行为和归趋特征，研发沉积物HOPs的原位去除技术才是根本出路。
借助沉积物-水界面电势差从沉积物中抽提电子的沉积物微生物燃料电池技术(SMFC)为原位强化去除沉积物中有机污染物提供了全新技术思路，是近年水体原位修复技术的重要发展方向。水中溶解氧浓度(阴极电子受体)是影响SMFC运行性能的关键因素。自然水体中往往包含大量的光合藻类，藻的原位光合产氧可从根本上解决水相阴极低溶解氧的问题。白昼，藻原位光合产氧将显著增加水中溶解氧浓度，提升水相阴极电势，进而驱动SMFC阳极生物电化学降解过程的高效进行，强化降解沉积物HOPs。然而，在夜间，藻光合作用停止，导致水中溶解氧浓度急剧下降，且藻暗反应吸收氧气释放二氧化碳，进一步降低水中溶解氧含量。在阴极无持续高浓度、高氧化还原电位电子受体存在的情况下，基于SMFC原理的阳极生物电化学降解沉积物中HOPs的过程将显著削弱，甚至停止。
因此，需构建符合自然条件下藻的昼夜暗/光反应规律的藻菌生物电化学原位降解系统，以实现全天候持续、高效去除沉积物中HOPs。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种沉积型藻菌生物电化学装置，该沉积型藻菌生物电化学装置可以利用电容的充放电实现遵循自然条件下水相漂浮藻菌生物阴极的暗/光反应规律，能量自持，全天候持续，且高效去除沉积物HOPs。
为实现上述目的，本发明提供一种沉积型藻菌生物电化学装置，包括设于水体沉积物内的沉积物埋入式阳极和水相漂浮生物阴极，所述沉积物埋入式阳极的表面附着电化学活性生物膜，所述水相漂浮生物阴极的表面附着藻菌生物膜；所述沉积物埋入式阳极和所述水相漂浮生物阴极之间连接有能够充电与放电的电容；
有光照时，所述藻菌生物膜中的藻进行光合作用产生氧气，提升阴极电势，驱动所述沉积物埋入式阳极表面的电化学活性生物膜氧化降解所述水体沉积物内的HOPs，并对所述电容充电；
无光照时，所述藻菌生物膜不进行光合作用，阴极电势降低，所述电容放电，继续驱动所述沉积物埋入式阳极表面的电化学活性生物膜氧化降解所述水体沉积物内的HOPs。
相对于上述背景技术，本发明提供的沉积型藻菌生物电化学装置，当有光照时，通常为白昼，装置以SMFC原理运行；即，藻菌生物膜进行光合作用产生氧气，为水相漂浮生物阴极提供电子受体，进而驱动沉积物埋入式阳极的电化学活性生物膜降解沉积相中的HOPs，并且此时沉积物埋入式阳极和水相漂浮生物阴极之间的电压大于电容两端电压，使得电容充电。当无光照时，通常为夜晚，藻菌生物膜由于藻暗反应使水相漂浮生物阴极缺氧(或厌氧)，此时沉积物埋入式阳极和水相漂浮生物阴极之间的电压小于电容两端电压，电容放电，SMFC转变为沉积物电解池(SMEC)运行，继续驱动沉积物埋入式阳极表面电化学活性生物膜降解沉积物HOPs，从而实现全天候持续和原位强化去除沉积物中HOPs。如此设置的沉积型藻菌生物电化学装置，其能量自维持，将白昼所产生的电能通过电容储存，用于驱动夜晚时沉积物中HOPs生物电化学降解，无需额外施加电压。并且能够实现全天候持续强化降解。通过电容充放电，可克服夜晚阴极缺少高氧化还原电位电子受体无法有效驱动阳极生物电化学降解过程的技术难题，实现全天候持续生物电化学强化降解沉积物HOPs。本发明的沉积型藻菌生物电化学装置与投加化学药剂和沉积物异位处理技术相比，构建成本低，无额外能耗，无二次污染，原位自持续运行，无需人为干预。
优选地，所述电容串联用以调节电流大小的可调电阻器。
优选地，还包括与所述沉积物埋入式阳极和所述水相漂浮生物阴极相连用以采集阴阳两极之间电压的太阳能便携式信号采集器。
优选地，所述沉积物埋入式阳极和所述水相漂浮生物阴极还设有阴阳极间距调节拉杆，且所述阴阳极间距调节拉杆的顶端位于水面之上。
优选地，还包括设置于所述沉积物埋入式阳极和水相漂浮生物阴极之间、用以固定所述水相漂浮生物阴极的内壁卡口。
优选地，还包括与所述沉积物埋入式阳极相连、用以向所述沉积物埋入式阳极注入易降解的有机碳源的阳极碳源引流管。
优选地，还包括位于所述沉积物埋入式阳极下方的阳极保护网筛，且所述阳极保护网筛设有若干个通孔。
优选地，所述沉积物埋入式阳极与所述水相漂浮生物阴极分别水平设于沉积池的底部与上部，且所述水相漂浮生物阴极接近于水面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的沉积型藻菌生物电化学装置的示意图。
其中：
1-沉积物埋入式阳极、2-水相漂浮生物阴极、3-阳极保护网筛、4-阴阳极间距调节拉杆、5-内壁卡口、6-电容、7-可调电阻器、8-计时器控制的继电器、9-太阳能便携式信号采集器、10-阳极碳源引流管。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
请参考图1，图1为本发明实施例所提供的沉积型藻菌生物电化学装置的示意图。
本发明提供的沉积型藻菌生物电化学装置，主要包括沉积物埋入式阳极1、水相漂浮生物阴极2和电容6；其中，沉积物埋入式阳极1的表面附着电化学活性生物膜，水相漂浮生物阴极2的表面附着藻菌生物膜；电容6位于沉积物埋入式阳极1和水相漂浮生物阴极2之间，用于充电与放电。
白昼时，也就是有光照时，藻菌生物膜进行光合作用产生氧气，提升阴极电势，驱动沉积物埋入式阳极1表面电化学活性生物膜氧化降解水体沉积物中的有机污染物，并对电容6充电；
夜晚时，即无光照时，藻菌生物膜不进行光合作用，阴极电势降低，电容6放电，继续驱动沉积物埋入式阳极1表面电化学活性生物膜氧化降解沉积池内的有机污染物。
在现有技术中，沉积物微生物燃料电池技术(SMFC)为原位去除沉积物中有机污染物提供了全新技术思路，该技术的主要缺点在于：白昼，藻可以原位利用太阳光通过光合作用产生氧气，为水相阴极提供高氧化还原电位电子受体，从而驱动SMFC的阳极生物电化学强化降解沉积物中有机污染物。然而，在夜晚，藻光合作用停止，不再产生氧气，相反，吸收氧气产生二氧化碳，使得水相阴极缺少高氧化还原电位的电子受体，而无法有效驱动阳极生物电化学强化降解沉积物中有机污染物，阳极生物电化学强化降解过程被严重削弱，甚至停止。
而本发明通过在电路中串接电容6，利用电容6将白天SMFC产生的电能存储起来，在夜晚放电，将SMFC转变为沉积物微生物电解池(SMEC)运行，继续强化驱动阳极生物电化学降解沉积物中有机污染物。由此，可解决SMFC在夜晚藻暗反应，无法为阴极提供高浓度电子受体，难以有效驱动阳极生物电化学降解沉积物中有机污染的技术缺点，实现顺应自然条件下藻的暗/光反应，能量自持，全天候持续强化降解沉积物中有HOPs。
在包含沉积物埋入式阳极1、水相漂浮生物阴极2和连接外电阻6的沉积型藻菌生物电化学装置中，以待修复的HOPs污染沉积物中土著微生物为接种源，含有光合绿藻的上层水为媒介，同时驯化沉积物埋入式阳极1的电活性生物膜和水相漂浮生物阴极2的光合藻/菌生物膜。额外在沉积物中注射添加易降解有机碳源(如有机酸、单糖或多糖等)，促进埋入式阳极电活性生物膜的生长。同时，在阴极施加人工光源，促进绿藻的光合作用及阴极藻/菌生物膜的生长。驯化过程中，通过数据采集器监控阴、阳极电压和定期取样监测HOPs浓度，判断阴、阳极生物膜的生长状况。待连续观察到三个周期以上可重复稳定电压产生及稳定的HOPs降解时，生物膜驯化完成。
本发明的沉积型藻菌生物电化学装置，电容6还可以串联用以调节电流大小的可调电阻器7；沉积物埋入式阳极1和水相漂浮生物阴极2之间通过漆包导线串接电容6和可调电阻器7，其中电容6的容量范围为0.01-10F，可调电阻器7的大小范围为10-1000欧姆。电容6与可调电阻器7串联设置，通过计时器控制的继电器8按设定时间切换。阴、阳极两端分别通过漆包导线与外部太阳能便携式信号采集器9连接，实时显示阴、阳极两端电压值。
如此设置的沉积型藻菌生物电化学装置，水中的藻和多样性的细菌逐渐在水相漂浮阴极2的表面附着。白昼时，藻光合产氧为阴极提供电子受体，驱动沉积物中电活性细菌代谢沉积物中的有机物，从中获取电子并将电子传递给沉积物埋入式阳极1，电子再通过漆包导线传导至电容。此时，继电器8位于电容6左上与右下的开关闭合，使电容6靠近阳极一侧富集负电荷，而靠近阴极一侧富集正电荷，为电容6充电。夜晚，阴极藻停止光合产氧，阴极电势降低。此时，电容两端电压高于阴、阳极两端电压，计时器控制的继电器8位于电容6右上与左下的开关闭合，电容6开始放电，强化驱动阴、阳极生物电化学反应。
上述过程中，电活性细菌在沉积物埋入式阳极1表面逐渐覆膜生长。通过与外部太阳能便携式信号采集器9监控阴、阳极两端电压，当观察到连续三个周期以上可重复稳定充放电电压后，阴、阳极生物膜驯化完成。驯化过程中，由于阳极生物膜尚未成型与成熟，电子提取与转运能力较弱，优先选用大阻值电阻和低容量电容。同时，可通过设置于池壁的阳极碳源引流管10，向沉积物埋入式阳极1注入一定浓度的有机酸、糖类等易降解有机碳源，可加速沉积物埋入式阳极1表面的电活性生物膜的驯化。
在上述藻菌微生物燃料电池运行过程中，通过外接可调电阻器7调节电路电流，控制电容6充放电快慢和电路电流强度，在此基础上，以白昼积累电荷总量和夜晚放电强度最大化及放电时间覆盖整个夜晚作为选择电容依据。
除此之外，沉积物埋入式阳极1和水相漂浮生物阴极2还设有阴阳极间距调节拉杆4，且阴阳极间距调节拉杆4的顶端位于沉积池之外。沉积池由聚四氟乙烯或不锈钢等抗腐蚀材料制成。沉积物埋入式阳极1和水相漂浮生物阴极2平行设置在沉积池的底部与上部。
其中，沉积物埋入式阳极1固定在装置下端，其底部安装有孔径为2mm的阳极保护网筛3，可防止沉积物中石块及其他硬物杂质破坏。水相漂浮生物阴极2接近水面，使其易于接收阳光使表面的藻光合产氧，为活动设置，可通过拉杆4抽拉，根据水深调节，并通过池壁卡口5固定。
针对沉积型藻菌生物电化学装置的具体设置方式，可以参考下述具体技术方案。
装置具体为长方体，材料为亚克力板。沉积物埋入式阳极1和水相漂浮生物阴极2均使用泡沫镍作为基底材料，阳极埋入沉积物与水界面6cm以下，阴极隔水面1cm。将该装置置于恒温光照培养箱中，温度控制在28℃，光照强度5000lux。
沉积物埋入式阳极1采用淡水池塘沉积物接种，阴极采用小球藻接种，在外接500Ω电阻与1F的电容条件下驯化阳极电活性生物膜和阴极藻菌生物膜。经过2个月驯化后，阴、阳极生物膜成熟，观察到重复稳定的充放电电流。
而后，将500Ω电阻替换为50Ω，电容替换为3.3F，开始正式运行。同时，以氯霉素类抗生素—氟苯尼考作为模型疏水性有机污染物，用以研究该装置对沉积物中氟苯尼考的去除效果。在沉积物中分别按1mg\L、5mg\L、10mg\L、20mg\L的剂量加入氟苯尼考；其中，每个浓度单独运行2个周期，使沉积物中电化学活性菌群适应氟苯尼考。在电化学活性菌的作用下，沉积物中氟苯尼考通过生物电化学强化共代谢还原脱卤而被降解。
具体机理为：白昼时，即有光照条件下，阴极表面的藻光合产氧提升阴极电势，驱动阳极生物电化学加速氧化沉积物中的易降解有机物，加速抽提电子，一部分电子传递给氟苯尼考，加速其还原脱卤降解，另一部分电子传递给阳电极，并通过外电阻为电容充电。夜晚时，即无光照条件下，藻光合作用停止，此时，电容放电(相当于在阴、阳极间额外施加电压)，继续驱动阳极生物电化学还原降解氟苯尼考。基于白昼与黑夜施加给阳极的生物电化学驱动力不同，沉积物中氟苯尼考的还原脱卤过程也呈现出特定的规律。
在上述实例设定的条件下，与未接入电容的装置相比，夜晚电路平均电流强度增大52.6-60.8％，氟苯尼考的还原降解的速率增大43.5-51.3％。与未采用该装置的情况对比，沉积物中氟苯尼考的还原降解的速率白昼快70.6-80.2％，夜晚快56.6-60.5％。
以上对本发明所提供的沉积型藻菌生物电化学装置进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。